UV/Fenton凈化甲苯氣體的研究

李天奇，陳茜茹,張杰，郭巍巍，萬俊鋒，王巖

(1.鄭州大學 生態與環境學院，河南 鄭州 450001;2.煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467000;3.中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司，河南 平頂山 467000;4.鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

甲苯是一種典型VOCs的代表性污染物,具有高毒性、致癌性和難凈化等特點，其凈化備受國內外關注[1-6]。目前，常見的VOCs末端治理技術有吸收法[7]、吸附法[8]、燃燒法[9]和生物法等[10]。近年來，芬頓氧化法受到了廣泛的關注[11-14]。芬頓試劑綠色無污染、氧化能力強、不造成氣體二次污染[15-16]。很多研究者利用紫外光強化芬頓反應。例如，Tokumura等[17]利用352 nm紫外燈(UV)促進芬頓體系的鐵循環，鄭思燦等[1]利用365 nm UV促進芬頓法降解甲苯。

本研究使用UV(254 nm)強化芬頓氧化法凈化較高濃度的甲苯氣體，不僅探討了甲苯凈化的最優條件與效果，同時測定了反應過程中H2O2、Fe2+/Fe3+和·OH的濃度變化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫、濃硫酸、氫氧化鈉、冰乙酸、結晶乙酸鈉、鹽酸羥胺、1，10-鄰菲羅啉、草酸鈦鉀、香豆素均為分析純。

實驗裝置見圖1，由氣源制備、氣體凈化和氣體檢測三部分組成。

氣源制備：以高純氮氣為載氣氣源，分為兩路氣體，一路氣體吹脫甲苯(甲苯吹脫瓶淹沒在水浴鍋內，保持溫度為(15±1) ℃，另一路氣體作為稀釋空氣，兩路氣體在混氣瓶中充分混合后以鼓泡的方式進入反應器。

氣體凈化：該部分為直徑4.2 cm，高34 cm的柱狀反應器，反應器外側放置一支功率為6 W，波長為254 nm的紫外燈管。反應器前后各設置一個氣體采樣口(分析測定進口及出口中甲苯和CO2濃度)，反應器上方設置一個液體采樣口(分析測定溶液中TOC和IC質量濃度、H2O2、Fe2+和·OH濃度)。

氣體檢測：主要由GC和煙氣分析儀組成，對尾氣中甲苯和CO2濃度進行分析測定。

1.2 實驗流程

首先打開氣瓶閥門，含有甲苯的氣體以設定的流量通過鼓泡的方式通入反應器(含有200 mL去離子水)，連續進氣30 min使甲苯氣體濃度穩定。然后用0.1 mmol/L NaOH和0.1 mmol/L H2SO4溶液調節溶液初始pH值，依次加入定量的H2O2溶液(質量分數為30%)和FeSO4·7H2O并打開UV，記為反應開始。

1.3 測試方法

甲苯氣體濃度使用島津GC-2014氣相色譜測定，配制FID檢測器，毛細管柱Wondacap5(內徑：30 m×0.25 mm，膜厚：0.25 μm)，柱箱溫度90 ℃，進樣口溫度150 ℃，檢測器溫度150 ℃，載氣為N2。CO2濃度由Signal 7000FM煙氣分析儀在線測定。反應結束后溶液中有機碳(TOC)和無機碳(IC)質量濃度由島津TOC-L CPN分析儀測定。過氧化氫濃度由草酸鈦鉀分光光度法測定。鐵離子濃度由鄰菲羅啉分光光度法測定。pH值由METLER TOLEDO FIveEasy Plus pH計測定。羥基自由基濃度由濃度為0.1 mmol/L的香豆素溶液捕獲，采用熒光分光光度計測定[18]。液體分析測定前均經過0.22 μm 濾膜過濾以防止溶液中鐵泥影響測定準確度。

2 結果與討論

2.1 H2O2濃度對甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，Fe2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時，考察了H2O2濃度對甲苯凈化率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，提高H2O2濃度提升了甲苯的凈化率，當H2O2濃度高于50 mmol/L時，甲苯凈化率出現下降的趨勢。這是因為H2O2是·OH的主要來源，提高H2O2濃度產生了更多的·OH，從而提升了甲苯的凈化率。但是，當H2O2濃度過高時產生的大量·OH沒有完全用于氧化甲苯氣體，而是相互碰撞重新生成了H2O2，也被稱為自由基的自清除作用。另外，·OH和H2O2反應生成了氧化能力較弱的·OOH。因此，H2O2濃度需要保持在一個適宜的范圍內。在本實驗中H2O2濃度為50 mmol/L時，甲苯凈化率最高。

2.2 Fe2+濃度對甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時，探索了Fe2+濃度對甲苯凈化率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，隨著Fe2+濃度提高甲苯凈化率逐漸升高。當Fe2+濃度大于2.5 mmol/L時，繼續提高Fe2+濃度，甲苯凈化率幾乎沒有升高，而且有效的反應時間減少。這是因為Fe2+催化H2O2產生了·OH，Fe2+濃度越高產生的·OH越多，甲苯凈化率也隨之升高。但同時也會加快H2O2消耗的速率，導致有效的反應時間減少。通過后述的圖8(不同體系H2O2消耗速率)也可以進一步證明這一觀點。因此，本實驗中Fe2+適宜濃度為2.5 mmol/L。

2.3 pH值對甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，Fe2+濃度2.5 mmol/L，UV功率6 W 時，通過改變初始pH值，考察其對甲苯凈化率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，初始pH值在2～4范圍內甲苯凈化率都保持在60%～70%之間，而初始pH值大于4時甲苯凈化率降至40%以下。這是因為Fe3+極易沉淀，Fe2+轉化成Fe3+后不易還原成Fe2+，溶液中Fe2+濃度持續降低，產生·OH的量減少，導致甲苯凈化率降低。所以，在初始pH值為3時甲苯凈化率最高。

2.4 不同體系對甲苯凈化的影響

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，Fe2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值為3，UV功率6 W時，考察了不同反應體系中甲苯的凈化率、礦化率以及反應60 min后溶液中TOC和IC質量濃度，結果見圖5～圖7。

由圖5可知，單一的H2O2、UV、Fe2+體系中甲苯凈化率幾乎為0，可以忽略。在UV/H2O2體系中甲苯凈化率達到了10%，這是因為UV照射 H2O2分解產生了少量·OH，對甲苯有一定的凈化效果，與Liu等的結果一致[19]。在UV/Fe2+體系中，UV激發Fe2+和H2O反應產生少量·OH，甲苯凈化率達到了5%。在經典Fenton體系中，甲苯凈化率達到50%。這是因為Fe2+與H2O2反應生成的·OH具有極強的氧化能力，氧化甲苯生成了一些中間產物和CO2。UV/Fenton體系中甲苯凈化率明顯提升，達到了72%。這是因為UV促進了Fe2+和Fe3+的轉化，提高了H2O2的利用率并產生了更多的·OH，顯著地提升了甲苯凈化率。

由圖6可知，UV/Fenton體系中甲苯礦化率達到了69%，而Fenton體系中甲苯礦化率只有35%。其它體系在反應過程中沒有檢測到CO2產生。說明UV/Fenton系統不僅提高了甲苯凈化率，還提高了反應的礦化率。這是因為UV/Fenton體系產生了大量·OH，將甲苯氧化成中間產物，然后繼續氧化中間產物生成CO2和H2O。

由圖7可知，Fenton體系反應后的溶液TOC質量濃度遠高于UV/Fenton體系，而其他體系礦化率很低，TOC質量濃度幾乎可以忽略。這是因為Fenton體系礦化率較低，大部分甲苯被氧化為苯甲酸，苯甲醛、甲酚等被截留在溶液中，所以溶液中TOC質量濃度較高；UV/Fenton體系礦化率達到了69%，大部分甲苯被氧化成CO2，只有少量中間產物產生，所以溶液中TOC質量濃度較低。說明了UV/Fenton凈化甲苯氣體的過程中產生的副產物少于經典Fenton體系。

2.5 反應體系中H2O2分解效率

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，Fe2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時，為了研究UV/Fenton增強甲苯凈化率的原因，考察了不同體系反應過程中H2O2濃度變化的趨勢，結果見圖8。

由圖8可知，UV/H2O2體系反應進行到60 min時，H2O2濃度降至45 mmol/L,說明UV激發H2O2分解產生·OH的反應速率比較緩慢，適用于長時間處理低濃度甲苯廢氣。UV/Fenton體系在反應60 min時，H2O2濃度只剩余2 mmol/L，而Fenton體系反應60 min時，H2O2濃度剩余20 mmol/L?？梢酝茢?，UV/Fenton加快了H2O2的分解速率，產生了更多的·OH，從而提升了甲苯的凈化率。

2.6 反應體系中Fe2+/Fe3+轉化

甲苯濃度670 mg/m3，流量900 mL/min，H2O2濃度50 mmol/L，Fe2+濃度2.5 mmol/L，初始pH值3，UV功率6 W時，為了探討UV/Fenton體系中H2O2分解速率快的原因，檢測了反應過程中Fe2+和總鐵離子濃度的變化趨勢，結果見圖9。

由圖9可知，UV/Fenton體系和Fenton體系反應開始后溶液中Fe2+和總鐵離子濃度迅速降低。這是因為，Fe2+與H2O2反應生成了Fe3+和·OH，而Fe3+還原成Fe2+的反應十分緩慢，所以溶液中Fe2+濃度很低；由于Fe3+易于形成沉淀，導致了溶液中總鐵離子濃度降低。UV/Fenton體系反應10 min后溶液中Fe2+和總鐵離子濃度都有略微的升高。由此可以推斷，UV促進了Fe3+向Fe2+的轉化，促進了芬頓反應，這一結論解釋了UV/Fenton加快了H2O2分解原因。

2.7 反應體系中·OH強度

為了明確UV/Fenton體系中H2O2的快速消耗是否產生了羥基自由基，研究中測定了不同體系反應過程中羥基自由基濃度的變化趨勢，結果見圖10。

由圖10可知，UV/Fenton體系和Fenton體系相比，反應過程的前20 min溶液中羥基自由基濃度幾乎一致；反應進行20 min之后UV/Fenton體系中羥基自由基濃度遠高于Fenton體系，與甲苯凈化率和H2O2分解速率的趨勢一致。說明UV/Fenton體系中H2O2的快速消耗產生了大量的羥基自由基，而不是無效分解。

3 結論

在反應體系中H2O2濃度為50 mmol/L，Fe2+濃度為2.5 mmol/L和初始pH值為3時，甲苯氣體進氣質量濃度為670 mg/m3，流量為900 mL/min的條件下，甲苯凈化率和礦化率最高，分別達到72%和69%。通過測定反應過程中H2O2濃度、Fe2+濃度、·OH濃度的變化趨勢，證明了 UV/Fenton促進Fe3+還原成Fe2+，加快芬頓反應的速率并提高了·OH 濃度，從而提升了甲苯氣體的凈化效率。