稀硝酸生產發煙硝酸產品濃度穩定性研究

＊王文波

（萬華化學（福建）有限公司 福建 350311）

1.背景介紹

生產濃硝酸有直接法，間接法和超共沸酸精餾法三種。

直接法即由氨直接合成濃硝酸。

間接法是先生產稀硝酸再設法將稀硝酸中水分脫除，將濃度提高至共沸酸濃度以上，最后經蒸餾得到98%成品硝酸。

超共沸酸精餾法是使氧化氣中水分脫除較多，使NOx直接生成超共沸酸，再經蒸餾制得濃硝酸的方法，被認為是制造濃硝酸的一種好方法。

本文闡述硝酸濃縮工藝采用硫酸法（89%）提濃技術，雖然工藝設計上給出了硝酸濃縮塔塔頂填料操作參考溫度105℃，但沒有明確范圍，當生產波動、負荷調整或濃縮塔塔頂部填料溫度偏離時，發煙硝酸濃度偏低，出現發煙硝酸產品濃度不合格（取樣小于97%濃度），根據硝酸濃縮塔塔頂產品質量多次不合格的問題，通過Aspen模擬，以及和不同工況下的實際生產數據進行對比分析，找出了影響發煙硝酸濃度的關聯參數——濃縮塔塔頂填料層溫度，并提出優化參數，有效提高了產品濃度的合格率。

發煙硝酸濃度對使用發煙硝酸生產產品的硝化反應等不良影響很大，如發煙硝酸濃度異常偏低，硝化反應伴隨的氧化反應會隨著硝酸濃度的減小而增大，如發煙硝酸濃度異常偏高，硝化反應伴隨的過硝化反應會隨著硝酸濃度的增大而減小，進而影響相關產品質量和收率。當生產波動或塔頂部填料溫度偏離時，發現發煙硝酸產品濃度會出現不合格情況，常規操作是增大回流，來確保產品濃度97%以上，雖然增大回流量確保了產品濃度合格，但沒有明確回流量最小值，很大程度上造成了能量的浪費；當裝置發生波動時（如負荷增大），仍有產品濃度不合格的風險。理論上存在某個操作參數來作為產品濃度是否合格的依據或者關聯參數，以此來調整產品濃度合格的情況下，盡可能實現最佳的操作指標來降低能耗，如何找到這個最佳參數是本文研究的方向。

2.具體開展工作

(1)流程簡介

圖1 工藝流程圖

64%稀硝酸進料分成兩股，一股經預熱器預熱到116℃后進入硝酸濃縮塔下部（第二段和第三段填料之間）；另一股和89%硫酸共同進入閃蒸罐，閃蒸后的氣相、液相進入硝酸濃縮塔上部（第一段填料和第二段填料之間）。經濃縮后，塔頂產出98.5%濃硝酸，塔釜產出72%稀硫酸。

硝酸濃縮塔塔頂回流采取“固定回流量控制”；塔釜再沸采取“再沸器出口溫度串級蒸汽流量控制”。

(2)問題分析與解決

①理論分析

塔的控制和物料性質相關。硝酸濃縮塔塔頂設計為濃度97%以上濃硝酸（其他組分為少量水），一定壓力下，不同產品濃度對應的飽和溫度不同，如果97%濃度附近飽和溫度變化明顯，則該溫度可作為控制產品質量的關鍵溫度。

為此，通過對硝酸濃縮塔進行Aspen模擬，分析了不同硝酸濃度下，塔頂部填料溫度的變化；并通過改變其他影響因素如萃取劑硫酸濃度等，對硝酸產品濃度和塔頂填料溫度的一致性進行了驗證。

②塔頂填料層溫度分析

下圖是硝酸濃縮塔頂部填料溫度-塔頂產品硝酸濃度曲線關系。

圖2 頂部填料溫度-塔頂產品硝酸濃度曲線

由圖可知，塔頂部填料溫度與硝酸濃度成負相關，且溫度越高，硝酸濃度下降越快。塔頂硝酸濃度在97%左右時，溫度隨濃度的變化率已較明顯，因此塔頂填料溫度可以作為硝酸濃度的判別依據；當溫度超過113℃時，硝酸濃度低于97%，已經不合格。而且溫度超過113℃時硝酸濃度急劇降低。因此，為保證硝酸產品濃度，應當嚴格控制硝酸濃縮塔頂部填料溫度低于113℃。此外，也可以直接根據塔頂填料溫度查出塔頂產品濃度，根據實際取樣結果對比，此曲線參考價值很高。

但是塔頂溫度也不是可以無限降低，當塔頂溫度低于90℃時，液相中的硝酸含量會增大，進而隨硫酸進入塔釜，增大了硝酸的損失，減小了硝酸的收率。如表1所示。

表1

和實際生產數據對比發現，模擬數據可靠，當硝酸濃縮塔塔頂溫度控制在95-108℃之間，濃硝酸樣品為98%以上。

③硫酸濃度干擾驗證

在強酸環境下，盡管采用了耐腐蝕性較強的搪玻璃，但仍會造成一定程度的腐蝕，導致硝硫濃縮鍋爐結鹽，傳熱效果變差，濃縮出來的萃取劑硫酸在一定程度上達不到設計要求，此時必須通過調整回流量來確保質量合格。所以又對不同硫酸濃度下（89%、85%、80%），其他條件不變的情況下，硝酸濃縮塔的溫度分布做了分析，如圖3所示。

圖3 硫酸濃度89%、85%、80%硝酸濃縮塔溫度分布

當進料硫酸濃度降低時，會導致塔頂溫度升高、濃硝酸產品濃度下降。對比不同硫酸濃度下塔溫度分布發現：塔頂部填料溫度變化明顯。

調整塔回流等操作，使不同硫酸濃度下的塔頂濃硝酸濃度合格，對比塔頂部填料溫度發現：塔頂部填料溫度基本固定。

由此判斷，只要硫酸濃度變化不是太大，并且控制好塔頂填料溫度，仍可確保產品濃度合格。

另外，控制產品濃度不能完全依靠回流解決，在短時間內可以起到保證產品濃度合格，長時間不建議使用此方法，應該逐項查找原因并得到解決，塔頂溫度自然就會正常，產品質量也就得到了保證。

頂部填料溫度在一定程度上反映塔頂產品濃度，當塔頂填料溫度發生偏移時工藝人員應當立即采取措施，分析發生偏移的原因，短時間可以采取加大回流的方法來處理，但長時間不建議。精餾塔填料裝填效果、各段液體分布狀況、進料的溫度濃度、塔的工作壓力、再沸器的溫度等都對塔頂溫度有影響，這些因素都可以使塔頂溫度發生變化，塔頂溫度是產品濃度的晴雨表，可以反映濃度的變化，在一定的壓力下、溫度高于設計值產品濃度肯定不合格，溫度低于設計值產品質量也不一定就合格，回流量長期過大除影響產量和增加能耗外，對產品質量也有影響，亞硝酸含量會增加。

3.結論

特定壓力下，硝酸濃縮塔塔頂填料溫度決定產品濃度，并且受干擾性較小，當頂部填料溫度突然發生變化時，塔頂產品濃度變化明顯。塔頂填料溫度可以作為硝酸濃縮塔產品濃度控制的依據。綜合以上分析，針對硝酸濃縮塔在其他條件不變的情況下，控制塔頂溫度在95-108℃，回流量最低控制，硫酸濃度控制在85%-90%，可以將塔頂產出的濃硝酸濃度穩定在98%以上。