ICP-MS測定土壤中的Cd、Pb元素試驗(yàn)-石墨爐消解法

＊范藝 楊金月

（江蘇潤宜水務(wù)技術(shù)有限公司 江蘇 214500）

前言

在對土壤污染進(jìn)行檢測過程中，為了節(jié)約檢測成本和減少酸的使用量，減少對環(huán)境的污染，試驗(yàn)者采用石墨電熱板四酸消解的方法對土壤進(jìn)行預(yù)處理，Pb、Cd等微量元素是重要的檢測內(nèi)容，由于這些元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，因此其測定精度較差，以此兩種元素來驗(yàn)證方法的可行性，可具有代表性。由于ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）具有檢出限低、精度高以及速度快等特點(diǎn)，因此在土壤微量元素測定過程中，該種方法應(yīng)用越來越廣泛。本文以ICP-MS的測量優(yōu)勢為基礎(chǔ)，對土壤中微量元素（Pb、Cd）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加以測定，通過對測定過程和測定結(jié)果進(jìn)行控制和分析，可知其準(zhǔn)確性較高。

1.ICP-MS的工作原理

ICP-MS是以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性與四極桿質(zhì)量分析器（MS）的快速靈敏掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合而形成一種元素和同位素分析技術(shù)。

在使用ICP-MS進(jìn)行測定過程中，電流源為其感應(yīng)電流耦合等離子體。首先會在炬口處產(chǎn)生等離子體渦流，使待測樣品通過載氣以氣溶膠的方式進(jìn)入其中，最后使其完全電離。相較于傳統(tǒng)的ICP-AES測定方式，ICP-MS中的離子主要是通過裝置接口進(jìn)到裝置中的，經(jīng)過掃描和分離等步驟，得到相應(yīng)的元素分析質(zhì)譜圖。

通常情況下，質(zhì)譜儀、接口裝置以及等離子體離子源三個部分為ICP-MS質(zhì)譜儀的重要組成部分，為了使質(zhì)譜儀工作性能進(jìn)一步提高，試驗(yàn)人員應(yīng)對ICP-MS相關(guān)參數(shù)加以設(shè)置，與此同時，在實(shí)施檢測過程中，試驗(yàn)人員還應(yīng)消除O2和N2等氣體的影響，通常管中所裝氣體為Ar，由于該種氣體不易導(dǎo)電，因此為了使其發(fā)生電離，需要借助高壓電火花，使其中出現(xiàn)高頻交流電場，形成感應(yīng)電流和等離子電流。圖1為其原理和結(jié)構(gòu)圖。

圖1 ICP-MS原理和結(jié)構(gòu)

2.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1)工作條件及相關(guān)儀器

在實(shí)施試驗(yàn)過程中，本文所使用的ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀為NexION? 350X型，生產(chǎn)公司為美國PerkinElmer儀器有限公司，所使用的調(diào)諧液為N8145051型調(diào)諧液，產(chǎn)地為美國，通過調(diào)諧將儀器優(yōu)化至最佳狀態(tài)。

(2)溶液和試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心要求為基礎(chǔ)，對Pb，Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配置，并以此為基礎(chǔ)，對校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行制作。

表1

曲線的線性方程和線性系數(shù)如表2。

表2 各元素線性方程與相關(guān)系數(shù)

實(shí)驗(yàn)用水：（1）符合GB/T6682三級水的規(guī)定；（2）優(yōu)先級氫氟酸、高氯酸鹽酸；（3）提純的超純硝酸。

3.樣品前處理過程

在試驗(yàn)過程中，試驗(yàn)人員應(yīng)先對土壤樣品進(jìn)行稱取，其質(zhì)量應(yīng)為0.05g，將聚四氟乙烯消解罐洗凈后，把土壤置于內(nèi)部，與此同時，試驗(yàn)人員將1.5ml HNO3、1.5ml HClO4與1ml HCl加入聚四氟乙烯消解罐中并蓋上蓋子將其輕輕搖勻，放置于石墨電熱板上200℃消解2h后打開蓋子蒸干，再加入1.5ml HF，蓋上蓋子消解30min，消解完成后打開蓋子將HF蒸發(fā)完全，然后將罐內(nèi)剩余物質(zhì)用1%的HNO3溶解后倒入離心管中，反復(fù)用少量1%稀硝酸清洗聚四氟乙烯消解罐2-3次，清洗溶液均倒入離心管中，最后定容至25ml。最后使用離心機(jī)對其進(jìn)行離心處理，形成待測樣本。

4.結(jié)果及討論

(1)元素內(nèi)標(biāo)和同位素的選擇

在對待測元素質(zhì)量數(shù)進(jìn)行選擇過程中，試驗(yàn)人員應(yīng)以干擾小、豐度大為主要原則，使元素同位素質(zhì)量選擇更加貼切。在對內(nèi)標(biāo)進(jìn)行選擇過程中，根據(jù)相關(guān)研究可知，以ICPMS為基礎(chǔ)實(shí)施測定時，基體效應(yīng)會對檢測準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大的影響。為了使該問題得到有效的解決，相關(guān)學(xué)者提出在檢測過程中，內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)為單一元素，可以對樣品基體效應(yīng)進(jìn)行控制，對不同質(zhì)量段條件下的多元素實(shí)施測定，使其測量精度和靈敏度進(jìn)一步提高。從一定角度看，通過對內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行合理選擇，可以使土壤樣片測量的準(zhǔn)確度進(jìn)一步提高。除此之外，在選擇內(nèi)標(biāo)元素過程中，由于土壤中含有Ge、Sc以及Li等元素，為了使其滿足要求，通常將102Rh作為112.4Cd的內(nèi)標(biāo)元素，186.2Re作為207.2Pb的內(nèi)標(biāo)元素。

(2)對測量結(jié)果進(jìn)行分析

①對檢出限、回收率以及精密度進(jìn)行分析

以上述試驗(yàn)儀器以及方法為基礎(chǔ)，對標(biāo)準(zhǔn)土壤GBW07405（GSS-17）進(jìn)行檢測分析，表3為該土壤的檢出限。

表3 電熱板消解各元素方法檢出限與測定下限

表4為該土壤的準(zhǔn)確度與精密度。

表4 電熱板消解各元素的準(zhǔn)確度與精密度

結(jié)論：由上表可知，滿足標(biāo)準(zhǔn)里要求的重復(fù)條件下，質(zhì)控樣品測出結(jié)果皆在質(zhì)控范圍之內(nèi)。

表5 該土壤的加標(biāo)回收率

結(jié)論：對同一樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率Cd：89.5%～ 93.5%、Pb：91.7%～97.5%，各元素回收率都在80%～120%之間，加標(biāo)回收效果較好。

(3)討論

以上述試驗(yàn)為基礎(chǔ)，對其試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析可知，在對測定方法進(jìn)行設(shè)計后，測定的精確度可以精確到μg。由此可知，使用該種方式進(jìn)行測定，可以準(zhǔn)確的測定土壤中的重金屬元素，與此同時，通過測量可知，標(biāo)準(zhǔn)土壤中的Pb、Cd的加標(biāo)回收效果良好，這進(jìn)一步說明了該分析測定方法的可靠性和正確性。因此，在對土壤實(shí)施前處理過程中，試驗(yàn)人員可以以本文中的石墨爐消解法為基礎(chǔ)進(jìn)行處理，從而達(dá)到消解快，運(yùn)算少，數(shù)據(jù)準(zhǔn)的效果，大大節(jié)約了試驗(yàn)成本，減少了試驗(yàn)過程中酸對環(huán)境的污染。

5.結(jié)束語

通過對上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析可知，在對樣品進(jìn)行處理過程中，采用石墨爐消解，可以使處理效率進(jìn)一步提高，從而達(dá)到節(jié)約、環(huán)保的目的。與此同時，在使用ICP-MS法對其進(jìn)行測量過程中，可同時對多種微量重金屬元素進(jìn)行測定，但是試驗(yàn)人員應(yīng)對基體效應(yīng)干擾進(jìn)行控制，使測量誤差得以控制。使用該種方法進(jìn)行檢測，檢出限和精確度等方面都有較大的優(yōu)勢，可以為后續(xù)分析奠定基礎(chǔ)。