三羥甲基丙烷油酸三酯的制備研究

＊邱海韻 向程

（九江學院化學化工學院 江西 332005）

傳統(tǒng)石礦物基潤滑油在使用、儲存、運輸過程中會因為各種原因泄露至環(huán)境中，由于礦物基潤滑油的不可降解性和毒性，會對環(huán)境尤其是動植物造成嚴重影響，嚴重的還會破壞當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，而這些物質通過循環(huán)會最終進入人體，對人類的健康造成嚴重危害。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，研究人員一直試圖尋找到清潔，可降解的綠色潤滑油代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物基潤滑油。

生物基潤滑油主要由有機酯及其衍生物組成，共有五種。其中β-碳原子上不含氫原子的多元醇酯因其具有高熱穩(wěn)定性、氧化安定性好、良好的潤滑性能，成為潤滑油領域的研究熱點。在眾多多元醇酯中，三羥甲基丙烷三油酸酯（TFATE）是一種潤滑性能、熱穩(wěn)定性都比較好的生物潤滑油，具有廣闊的應用和發(fā)展前景。當前，三羥甲基丙烷三油酸酯主要通過油酸和三羥甲基丙烷的酯化交換反應制得。

國內外對TFATE的制備工藝做了大量研究，Uosukainen 等人以0.5%甲醇鈉作催化劑，利用菜籽油制得的生物柴油與TMP酯交換反應制備TFATE，在反應10h后得到純度為99%的TFATE。該工藝雖然效率高，但所用催化劑甲醇鈉安全性低、腐蝕性大、價格高，在高酸值情況下易失活。

Naidir等人使用碳酸鈉作催化劑，制備三羥甲基丙烷三油酸酯，該反應轉化率為85%；當使用碳酸鉀作催化劑轉化率為90%，且更安全、價格更低、催化活性比較高。

Yunus等人用甲醇鈣作催化劑，以棕櫚油甲酯與TMP酯交換反應制備TFATE，8h產率為92.38%。Chang等人用0.3%的甲醇鈣作催化棕櫚油與TMP酯交換反應，反應8h后TFATE百分含量為98.96%。

Volpenhein等人的專利，采用脂肪酶Candida sp99-125為催化劑，催化摩爾比為1:10的脂肪酸與TMP，在無溶劑體系中酯化，制得了純度為93%的TFATE產品。但反應體系中未反應FAME較多，給后續(xù)分離純化增加了較大難度。

綜上所述，目前對三羥甲基丙烷三油酸酯的合成研究，多直接以食用性植物油為原料。使用的催化劑多為氫氧化鈉等固體堿或脂肪酶等酶類。盡管利用以上催化劑的工藝轉化率高達95%以上，但一旦遇到高酸值的原料，如地溝油等上述催化劑會發(fā)生皂化現(xiàn)象或直接失活，并且以食用油為原料會產生與民搶食的缺點，因此要開發(fā)新型催化劑和原料，使之避免傳統(tǒng)工藝的缺點。據(jù)此，本文提出利用DESs這種具有易制備、價格低廉、催化活性高的新型體系用于催化油酸與三羥甲基丙烷酯化制備三羥甲基丙烷脂肪酸三脂。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

表1 主要實驗試劑

(2)試驗儀器

水浴攪拌釜（1L）、真空水泵（SHZ-D3），鄭州豫華儀器制造公司；GC-7920A氣相色譜儀，福州福島有限公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國）公司；溫度計。

(3)催化劑制備

①DESs催化劑的制取與選擇

按一定比例稱取一定量的氫鍵供體如（草酸、檸檬酸、琥珀酸）和氫鍵受體如（氯化膽堿、四丁基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基氯化銨）放入燒杯中，在30℃的條件下在磁力攪拌器上加熱一段時間，當兩種固體原料形成澄清液體后即證明DES制取成功。在同樣條件下，利用制得的不同種類的DES催化油酸與三羥甲基丙烷的酯化反應，以水楊酸甲酯為內標物，利用GC測量生成的潤滑油的量，根據(jù)潤滑油產量判斷何種DES具有最好催化效果。

②三羥甲基丙烷三油酸酯的合成

按一定摩爾比稱量一定量的油酸液體和三羥甲基丙烷固體，倒入三口燒瓶中。隨后取一定量之前配好的Des催化劑從右側的瓶口倒入三頸燒瓶中。將中間瓶口用軟木塞塞緊后用夾子固定在鐵架臺上，再將另一個軟木塞鉆孔插上溫度計放入左側一個瓶口塞緊，右側瓶口連接抽真空裝置。隨后將三口燒瓶放入油浴鍋中加熱，設定溫度為200℃，反應進行一段時間后再開啟抽真空裝置。反應結束后關閉實驗器材電源，拆卸裝置，清洗實驗儀器。

③粗產品中潤滑油含量的測定

配制0.05mol/L碳酸鈉或0.01mol/L氫氧化鈉，取1ml產品樣品，與0.5g酚酞，100ml無水乙醇，10ml純丙酮溶液混合均勻，使用0.01mol/L氫氧化鈉溶液滴定樣品混合物，待溶液剛好呈粉紅色且30s不變色，記錄使用的氫氧化鈉溶液體積，計算產品中所剩油酸的比例。通過計算，反應前加入油酸的量和反應后剩余的油酸量之差，計算所生產的潤滑油質量，并與理論值進行比較。

2.結果與討論

(1)DES組分的選擇

因為DES的組分對反應具有重大影響，因此在進行工藝條件的選擇的時候，首先要判斷具有最佳催化效果的DES組合。據(jù)此，在其他條件不變的前提下分別使用不同種類的氫鍵供體與氫鍵受體制備DES反應。潤滑油產率如表2所示。

表2 DES組分對收率的影響

表2結果顯示其中氯化膽堿+草酸組成的DES催化效果最佳。根據(jù)分析，這是因為原料油酸為長碳鏈脂肪酸極性較小，而本次所用的DES中起相轉移功能的季銨鹽組分，其中芐基三甲基氯化銨由于含有芐基極性較大，因此對油酸的相轉移能力較弱，故催化效果一般。而十二烷基三甲基氯化銨雖然含有較長的長碳鏈，但由于碳鏈過長，空間位阻過大，導致催化能力最弱，因此產率最低。而剩下的氯化膽堿和四丁基氯化銨中，由于四丁基氯化銨結構高度對稱，同樣對油酸的相轉移能力較差，故本次所用的四個季銨鹽組分中，氯化膽堿的效果最佳。

對于DES中起酸催化作用的酸組分，由于草酸的酸性強于其他三個酸，故以草酸為氫鍵供體的DES，潤滑油產率最高。

綜上，以氯化膽堿+草酸組成的DES催化效果最好。

(2)溫度對潤滑油產率的影響

表3為不同溫度下，在其他工藝條件相同情況下的潤滑油的產率。從表中可以看出，隨著溫度的不斷升高，潤滑油的收率從140℃的0.596，上升至200℃時的0.914。這是因為該反應為可逆的酯化反應，在抽真空的情況下升溫有利于排出副產物水，且升溫可促進反應速率的上升，故收率一直上升。然而，當溫度再提高至220℃時，收率變化不明顯，這是因為220℃時，盡管溫度對反應速率的加速效果依然存在，但相較于200℃時提升不明顯，且220℃時對副產物水的脫除效率相較于200℃時也變化不大，故收率提升不明顯。因此200℃是最佳反應溫度。

表3 溫度對收率的影響

(3)時間對潤滑油產率的影響

表4為不同反應時間下，在其他相同工藝條件形同情況下的潤滑油的產率。從表中可以看出，隨著時間從1h延長至8h，潤滑油的收率從0.263上升至0.917。這是因為該反應為可逆酯化反應，在一定時間范圍內，反應時間越長，越有利于原料轉化，正反應產物產量越高。故在1-8h內，潤滑油產率不斷上升。當時間延長至10h后，此時經過較長時間的反應，原料濃度很低，而作為產物的潤滑油濃度較高，此時正反應的速率會低于逆反應的速率，故潤滑油的產率不升反降。綜上，最佳反應時間為8h。

表4 反應時間對潤滑油收率的影響

(4)原料摩爾比對潤滑油產率的影響

表5為不同原料摩爾比下，在其他工藝條件相同情況下的潤滑油的產率。從表中可以看出，當原料摩爾比從1:3上升至1:8時，潤滑油的收率從0.225上升至0.913。這是因為該反應為可逆酯化反應，增加一種原料的摩爾比，越有利于原料轉化，故持續(xù)增加油酸的添加量，三羥甲基丙烷的轉化率持續(xù)上升，潤滑油產率不斷提高。當摩爾比提高至1:10后，由于油酸的濃度過高，會包裹住油酸，抑制其與三羥甲基丙烷的接觸，引起傳質速率下降，從而導致產物得率不升反降。綜上，最佳原料摩爾比為1:8。

表5 原料摩爾比對潤滑油收率的影響

(5)DES用量對潤滑油產率的影響

表6為不同DES用量，在其他工藝條件相同情況下的潤滑油的產率。從表中可以看出，隨著DES用量從1%提高至8%，潤滑油的收率從0.243上升至0.913。這是因為該反應為可逆酯化反應，催化劑用量增加，催化效果提升，越有利于原料轉化。并且作為季銨鹽的氯化膽堿還有相轉移能力，能夠將油酸相萃取至三羥甲基丙烷相中，將非均相反應轉化為均相反應，含量越高，相轉移能力越強。故在1%-8%內，潤滑油產率不斷上升。當DES含量提高至10%后，由于DES的強酸性反而會導致產物發(fā)生降解等副反應，造成潤滑油產率下降，故最佳DES用量為8%。

表6 DES用量對潤滑油收率的影響

3.結論

本文提出了一種利用草酸與氯化膽堿構成的B酸型DES催化油酸和三羥甲基丙烷制備生物基潤滑油三羥甲基丙烷三油酸三酯的新方法。并通過單因素實驗確定了最佳工藝參數(shù)，其中DES是由配比為1:1的草酸與氯化膽堿構成。其他最佳工藝條件是溫度200℃，反應時間8h，原料摩爾比1:8，DES用量8%，在上述條件下潤滑油的最高產率高達91.7%。該研究對綠色、高效生產生物基潤滑油提供了新的方法與思路。