絡合鐵在焦化煤氣脫硫中的實際應用

＊文增國 王全家 薛鋒軍 朱星舟

（山西陽光焦化集團 山西 043300）

1.現狀

焦爐煤氣約30000-35000m3/h，煤氣中硫化氫含量約5000mg/m3，之前采用PDS氨法吸收煤氣中的H2S含量，其處理后的煤氣中的H2S含量在830-960mg/m3，根據GB 17820-2012《天然氣》中一類、二類用氣規定硫化氫含量不應超過20mg/m3，遠高于此標準。

2.絡合鐵脫硫催化劑在脫除焦爐煤氣中的實際應用情況

焦爐煤氣中含有硫化氫，后續使用需要進行脫硫凈化。目前焦爐煤氣凈化基本上采用傳統PDS脫硫技術，傳統的PDS脫硫技術存在脫硫過程中產生大量復鹽，需要定期排放進行處理，造成后續處理費用和環保壓力比較大。目前使用絡合鐵脫硫催化劑不需要改變脫硫裝置的工藝路線，不需要做設備改動。

(1)絡合鐵脫硫催化劑的反應原理

煤氣中H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡合物Fe3+Ln氧化成單質硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環使用。

其反應為：

總反應為：

絡合鐵離子的反應原理，由于絡合劑的存在，不但增加了鐵離子的溶解性，而且提高了鐵離子的穩定性。通過在溶液系統中添加氫氧化鈉增加系統中的堿源彌補溶液系統揮發氨偏低，有利于再生系統時增加溶液的OH-離子，有助于Fe2+再生反應。

(2)副鹽的組成與產生機理

脫硫液副鹽組成主要有硫代硫酸銨、硫氰酸銨和硫酸銨，其中影響PDS催化劑活性的主要是硫代硫酸銨、硫氰酸銨。而一般認為硫代硫酸銨是HS-過渡氧化產生的，硫氰酸銨是多硫化銨與氰化銨反應生成的，其主要反應式如下：

①多硫化銨的生成

多硫化銨分子式(NH4)2S(x+1)中x值范圍為1-4間，該值越大，化合物反應性就越高。

②硫氰酸銨的生產

此反應式，是脫硫液中硫氰酸銨產生的主要來源。由反應式可知，控制NH4CNS的產生，主要是降低(NH4)2S(x+1)和 NH4CN濃度。查閱無機化學可知，Fe(CN)2在CN-濃度不高時可生成Fe(CN)2沉淀。分析認為，此沉淀可隨熔硫過程帶出。故要在日常生產中維持較高的絡合鐵濃度，日常控制Fe3+在400-500g/m3，總鐵約在1200-1500g/m3。

表2 使用絡合鐵脫硫劑指標統計

3.工況應用情況及指標數據分析

PDS與絡合鐵催化劑實際應用過程中數據對比表1。

表1 使用PDS脫硫劑指標統計

從表1數據對比得出同樣的工藝條件，其脫硫效果較 PDS催化劑效果更好。另外，使用絡合鐵脫硫劑后，脫硫液中的三鹽中硫代硫酸銨迅速降低，硫氰酸銨和硫酸銨基本能維持穩定，PDS脫硫劑硫代硫酸銨最高201mg/L，絡合鐵脫硫劑復鹽含量硫代硫酸銨逐步減少，煤氣中的H2S含量使用絡合鐵脫硫劑明顯下降，最低48.4mg/m3，脫硫塔阻力下降至3.2kPa，基本達到起初目標要求。

4.不同季節、工況下的藥劑投加方式

（1）濕法煤氣脫硫因季節溫度變化不同，其對應的加藥方式也有所不同，主要體現在脫硫溶液溫度及絡合鐵含量和揮發氨這三項主要指標，變化趨勢如圖1、圖2所示。（2）從圖1數據對比得出，在夏季，大氣溫度較高，伴隨脫硫溶液溫度也較高平均在45-50℃，相對影響脫硫液中的揮發氨較低，反之絡合鐵在溶液中的催化效果較好，因此投加量較少；圖2數據中冬季對比夏季的工況運行加藥方式則相反。（3）新型絡合鐵脫硫劑要求pH值控制8-9，且實踐證明在此pH范圍確實具有較好的脫硫效果，但在夏季溫度高時，若補氨不及時會造成pH值偏低，會嚴重影響脫硫效率。另由于風機后煤氣為溫度約40℃的非飽和煤氣，其在與脫硫液直接接觸過程中，煤氣自飽和過程會大量消耗脫硫液，使得生產控制中容易因脫硫液水分流失，生產中要特別注意液位的控制。一般控制在350-500mg/L左右，再投加氫氧化鈉，溶液pH值為弱堿性即可。

圖1 夏季工況下的主要指標趨勢

圖2 冬季工況下的主要指標趨勢

5.結語

（1）絡合鐵脫硫工藝控制過程相對穩定，指標調節簡單，加藥方式容易管控，硫膏產量相對較大，H2S脫除率高。（2）絡合鐵脫硫工藝脫硫液無復鹽含量增加，能夠做到環保無污染，可利用原基礎設施、工藝變更較為簡單。（3）循環液再生速率快，不產生副鹽，立竿見影，從開始使用絡合鐵實現零排放。（4）絡合鐵脫硫劑對溫度的要求也較PDS更寬，在脫硫液溫度維持50℃左右時，仍有一定的脫硫效果。但由于高溫時，NH3的揮發量增加，脫硫液pH值難以保證廠家要求的8-9的最佳范圍，脫硫效果受pH值影響較大，要特別關注脫硫液pH值、溫度情況。