鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生煙氣成分研究綜述

＊陳昶 劉金柱 邢學(xué)彬 王占國 鄭珺祥

（1.中車長春軌道客車股份有限公司 吉林 130062 2.北京交通大學(xué) 電氣工程學(xué)院 北京 100044）

1.引言

近些年來隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的進(jìn)步以及綠色健康的發(fā)展理念越來越深入人心，鋰離子電池得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，鋰離子電池的冒煙、起火甚至是爆炸事故時(shí)有發(fā)生，對相關(guān)人員的生命財(cái)產(chǎn)安全都有著巨大的威脅，而這些事故絕大部分都是由鋰離子電池?zé)崾Э厮斐傻?。截止到現(xiàn)在，研究人員大都著重于研究和解決火災(zāi)問題而對鋰離子電池在發(fā)生熱失控后產(chǎn)生煙氣關(guān)注不夠，所以本文將會針對鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生煙氣成分這個(gè)問題進(jìn)行研究總結(jié)，提出一些不足和可能的解決方法。

2.鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機(jī)理

(1)鋰離子電池發(fā)生熱失控誘因

觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因復(fù)雜多樣，例如針刺、過充、電池內(nèi)短路、電池自身老化、環(huán)境溫度過高等[1]。經(jīng)過一些研究人員[2]對鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯堪l(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部短路和過充才是造成鋰離子電池?zé)崾Э氐淖钪饕颍?，在今后的研究中?yīng)該重點(diǎn)關(guān)注這兩種情況。

(2)鋰電池?zé)崾Э刂饕^程

科學(xué)家普遍認(rèn)為在不同的溫度范圍電池正負(fù)極材料分解或者電解液與內(nèi)部材料間的化學(xué)反應(yīng)放熱是造成鋰離子電池泄氣、燃燒甚至是爆炸的主要原因[3]，而這些過程中往往伴隨著產(chǎn)氣發(fā)生，其過程的簡要描述如下所示：

當(dāng)鋰離子電池在經(jīng)歷過充、外部加熱、或者是內(nèi)部短路并且使電池內(nèi)部溫度上升到80℃附近時(shí)SEI膜中的非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)(CH2OCO2Li)2會發(fā)生熱解。

溫度繼續(xù)升高達(dá)到90℃～100℃時(shí)鋰鹽發(fā)生分解，并且其分解產(chǎn)物會與電池內(nèi)微量的水發(fā)生反應(yīng)生成HF。

上述反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，其反應(yīng)放出的熱量會進(jìn)一步推高電池內(nèi)部溫度上升到110℃～120℃，此時(shí)會導(dǎo)致SEI膜失去對鋰離子電池負(fù)極的保護(hù)作用。

負(fù)極材料與電解質(zhì)溶劑所發(fā)生反應(yīng)的過程中所放出的熱量極大，將會使鋰離子電池溫度推高到150℃以上，在此溫度下電池內(nèi)聚烯烴隔膜會發(fā)生熱收縮或熔融，而這會導(dǎo)致電池內(nèi)部大短路并劇烈放熱，促使電池進(jìn)一步溫升加速化學(xué)反應(yīng)。

這些反應(yīng)不但生成大量氣體而且還會釋放出大量熱量有可能會將電池內(nèi)部溫度推高到200℃～300℃之間直至電池發(fā)生燃燒甚至是爆炸，而這一過程也被稱之為“電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒艧岱磻?yīng)”。

3.鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣分析

(1)電池泄氣主要成分

GOLUBKOV等[4]在130℃以上對鈷酸鋰電池（LCO）鎳鈷錳酸鋰電池（NMC）磷酸鐵鋰電池（LFP）這四種電池的泄氣氣體組分進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分大致相同。

綜合以上的試驗(yàn)研究可以看出其泄氣的主要成分由CO2、CO、H2、CH4、C2H4等氣體組成，且在一般情況下CO、CO2、H2的組分占到了70%以上。

(2)不同的荷電狀態(tài)(SOC)下對鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的影響

郭超超等[5]在研究不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w特性過程中利用GC-MS進(jìn)行氣體成分檢測。他們選取了30%和100%兩種不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池進(jìn)行氣體組分分析，下表2是其所測得氣體的成分分析，圖1是不同核電荷量泄氣總量對比圖。

圖1 不同SOC下鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣總量圖

由表1和圖1結(jié)果表明，不同的荷電狀態(tài)對鋰離子電池氣體釋放總量有明顯影響，釋放氣體的總量會隨著鋰離子電池荷電量的增大而增大，但是不同的荷電狀態(tài)對于氣體成分影響較小。

表1 30%和100%兩種荷電狀態(tài)氣體產(chǎn)物對比表

(3)外部環(huán)境對鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣影響

劉奕等[6]研究人員重點(diǎn)關(guān)注了高高原環(huán)境下的鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)煔馓匦裕麄円?節(jié)單體18650型鋰離子電池構(gòu)成電池組在鋰離子電池低壓實(shí)驗(yàn)平臺模擬了高高原機(jī)場（50kPa）和平原機(jī)場（90kPa）下鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)煔庠囼?yàn)。他們重點(diǎn)對比了50kPa和90kPa兩種壓強(qiáng)下鋰離子電池?zé)崾Э厮a(chǎn)出的CO、CO2兩種氣體體積分?jǐn)?shù)并選取了三組有效數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 三次實(shí)驗(yàn)不同壓強(qiáng)下CO體積分?jǐn)?shù)

圖3 三次實(shí)驗(yàn)不同壓強(qiáng)下CO2體積分?jǐn)?shù)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）在壓強(qiáng)較低的環(huán)境中（50kPa）鋰離子電池燃燒強(qiáng)度明顯降低，所以CO、CxHy兩類氣體的體積分?jǐn)?shù)相較于壓強(qiáng)較高地區(qū)有明顯上升。

（2）在90kPa工況下熱特性參數(shù)相較于50kPa工況都更高，鋰離子電池?zé)崾Э匦袨橥矔殡S著更為劇烈的燃燒甚至是爆炸反應(yīng)反而使對人類有害的CO、CxHy這兩類可燃性氣體含量更低。

4.結(jié)論與展望

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)不難得出以下結(jié)論：

（1）鋰離子電池發(fā)生熱失控后主要的氣體產(chǎn)物為CO、CO2、H2、HF、C3H6、C3H8、C4H10等。

（2）CO、CO2、H2是占比最大的三種氣體，一般情況下占比會超過70%。

（3）鋰離子電池的SOC會顯著影響產(chǎn)氣總量的大小，一般SOC與產(chǎn)氣總量整體呈正相關(guān)的關(guān)系，CO、H2的體積分?jǐn)?shù)會隨著SOC的增加而增加CO2的含量反而會減少。但產(chǎn)氣的種類基本不會有太大變化。

（4）不同的氣壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣組分會有不同，在常壓環(huán)境中鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣CO、CxHy含量相較于低壓環(huán)境會明顯偏低，CO2含量會明顯高于低壓環(huán)境。

這些研究成果對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨槎加泻芎玫囊I(lǐng)作用，為提高鋰離子電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)氣對人類安全對環(huán)境友好，還需解決好如下問題：

（1）盡量采用較為安全綠色的電解液，因?yàn)樵阡囯x子電池發(fā)生熱失控時(shí)相當(dāng)一部分有毒物質(zhì)是由電解液受熱分解產(chǎn)生的。所以，在選用電解液時(shí)可以考慮加入高閃點(diǎn)的氟代溶劑以及各類的阻燃劑。

（2）鋰離子電池選材問題。在隔膜和粘結(jié)劑方面應(yīng)該選用穩(wěn)定性更高的材料。急需開發(fā)一種穩(wěn)定程度更高的粘結(jié)劑來阻止鋰離子電池鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的發(fā)生。

（3）產(chǎn)氣后的毒物應(yīng)該得到重視尤其是針對HF、CO這類破壞性較強(qiáng)的有毒物質(zhì)，在密閉環(huán)境中使用鋰離子電池時(shí)應(yīng)建立起以CO為標(biāo)志物的有毒氣體預(yù)警機(jī)制。