生物基抗氧劑在綠色化工中應用與發展

＊李中映 劉明月 朱優江 王毓明 王樂麗

（山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034）

引言

高分子材料行業由傳統觀念“資源-產品-廢棄物”轉變為“可再生資源-產品-再生資源-再生產品”的生態觀念，目的是以盡可能少的資源消耗和最低的環境代價，為高分子材料生產加工獲取最大的經濟效益產出和最少的廢物排放，實現經濟、環境與社會效益的三統一。生物基抗氧劑與傳統的以化學品作為原料合成的添加劑有很大的區別，其原料來自于可再生生物質，具有綠色、經濟、可循環再生等特性。隨著石油資源的日益減少以及社會可持續發展的要求，以生物基為原料生產的化工產品是人類實現可持續發展的必由之路、可以緩解抗氧劑行業對石化產品的依賴以及由此引發的環境污染等問題。因此，研發生物基產品已經成為世界科技創新領域的前沿趨勢[1]。

1.生物基抗氧劑的概念

生物基抗氧劑是由生物基原料代替傳統化學原料合成，生物基原料來源廣泛并具有可再生性，可以節約我國的化石原料資源，十分有利于發展我國的循環經濟。目前，以生物基材料為原料進行抗氧劑新產品的設計、合成與應用研究成為抗氧劑行業研究的熱點。

2.生物基原料

生物基原料是指一些可再生生物質，包括農作物、樹木和其它植物及其提取物等，其特點是綠色無毒、對環境友好、可循環再生。目前研究使用較多的生物基原料主要有腰果酚、天然脂肪醇、天然甜味劑、天然抗氧劑等。采用該類天然化合物為原料合成的抗氧劑，具有綠色、環境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，在工農業、國防等領域廣泛應用，可緩解環境和能源壓力，同時對促進可再生能源產業升級、能源多元化具有重要的現實意義[2]，符合綠色化學的定義以及國家可持續發展戰略要求。

(1)腰果酚

腰果酚是一種從天然腰果殼油中提煉的有機物，來源廣泛，儲量巨大，屬于綠色環保的化工原料。腰果酚含十五烯基間位酚，使其具有酚羥基、酚羥基的鄰對位、烯鍵等多個反應位點，利用腰果酚的結構特點，可以在聚合物分子中生成新的官能團來合成新結構的抗氧劑[3]。此外，腰果酚還在表面活性劑、膠黏劑及涂料等領域應用廣泛，是目前能夠投入實用的最廉價、最易得、最現實的生物基高分子原材料。

(2)天然脂肪醇

脂肪醇是指碳鏈長度大于8個、羥基位于碳鏈末端上的直鏈醇。天然脂肪醇是從天然動植物油脂（椰子油、棕櫚油和牛油等）中提取，具有環保、來源廣泛并可再生三大優勢。天然脂肪醇價格低廉、產品無毒、安全可靠，符合綠色發展的觀點。天然脂肪醇分子結構中的羥基可反應制備一系列脂肪醇衍生物，是生產增塑劑、抗氧劑、表面活性劑和潤滑油等添加劑的重要基礎原料。

(3)天然甜味劑

圖1

糖醇類的甜味劑主要有木糖醇、山梨醇、果糖、赤蘚糖醇等，以木糖醇為例，木糖醇在自然界中分布范圍廣泛，可從白樺樹、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取，商品木糖醇主要是將農業植物纖維（如玉米芯、甘蔗糖等）經水解、加氫制取的，是一種普遍的生物基多元醇，外觀為白色結晶粉末，屬于綠色環保原料，具有可再生、價格低廉、來源豐富、性能優異等優點，廣泛用于口香糖、防齲齒牙膏、化妝品、藥品及食品等。

(4)天然抗氧劑

天然抗氧劑主要有維生素C、維生素E、茶多酚等。維生素C是一種水溶性的維生素，也是一種重要的自由基清除劑，能通過逐級供給電子而轉變成半脫氫抗壞血酸和脫氫抗壞血酸以達到清除活性氧自由基的目的[4]；維生素E是一種脂溶性維生素，其水解產物為生育酚，是最主要的天然抗氧劑之一，自由基中間體將維生素E氧化成醌，將活潑的ROO·轉變為性質不活潑的ROOH，有效抑制過氧化作用[5]，一般從栗子皮、葡萄籽等中提取，外觀為透明粘稠液體，在醫藥制品、保健食品、化妝品等領域中應用廣泛；這些天然的抗氧劑具有優異的抗氧化活性，其氧化物無毒副作用，可用于食品防腐、防褪色，延長保質期，還可用于人體預防疾病[6]。

3.生物基抗氧劑的應用

高分子材料向綠色、環保方向發展是當前行業熱點與趨勢，生物基抗氧劑是助推高分子材料行業綠色、健康、安全、環保化的升級產品，生物基抗氧劑具有環境友好、無污染性殘留物，對生態系統無不良影響的特點。隨著世界經濟的快速發展及資源的進一步開發，塑料制品遍布在我們生活的每一個角落，生物基抗氧劑可以用于與食品接觸的包裝材料如餐盒、水杯等制品中，以及醫療器械領域，例如輸液管、注射器、防護服等，此外還可應用于航空航天、汽車、高鐵、手機等高端制造領域，例如火箭密封圈、汽車保險杠、飛機及高鐵的內飾、座椅和手機外殼等。生物基抗氧劑具有很好的耐遷移性，且容易降解，不會對人體產生危害，通過添加生物基抗氧劑，可增強產品性能，延長使用壽命。

4.生物基抗氧劑研究進展

抗氧劑主要分為受阻酚類和受阻胺類主抗氧劑、亞磷酸酯類和硫代二丙酸酯類輔助抗氧劑以及其他專用抗氧劑。目前市場上多家抗氧劑生產商及研究機構已經著手開發生物基抗氧劑，部分產品進入試用階段。

蔣建春等[7]以腰果酚為原料制備了一種環氧腰果酚類受阻酚抗氧劑，其抗熱氧化性能優于通用型抗氧劑2,6-二叔丁基對甲苯酚。曹標[8]制備了一種生物基液體亞磷酸酯抗氧劑，以腰果酚、三氯化磷、異辛醇為原料，制備工藝路線短，反應條件溫和、收率較高、操作簡單、工藝綠色環保，特別適用于大規模工業化生產，具有廣闊的應用前景與市場潛力。付建英等[9]將腰果酚加氫轉化為間十五烷基酚，與三氯化磷、季戊四醇等反應制備了兩種亞磷酸酯類抗氧劑。應用試驗發現其耐熱穩定性、抗水解穩定性與抗氧劑168相當，是一種良好的亞磷酸酯抗氧劑。李中映等[10]以木糖醇為原料，通過與3,5-甲酯進行酯交換反應制備了一種五元受阻酚抗氧劑，與聚合物具有良好的相容性和結合性，還具有良好的耐抽提、耐揮發和耐遷移等優勢。國外抗氧劑巨頭將維生素E和卵磷脂復配成新型天然抗氧劑[11]，該類新型抗氧劑具有抗氧化效果好、安全性高、無毒副作用等優點，完全可以取代2,6-二叔丁基對甲苯酚等非天然抗氧劑。

5.結語

在全球綠色化工的背景下，高分子材料向綠色、環保方向發展是當前行業熱點與趨勢，隨著世界各國安全、健康、環保意識的增強，逐漸提高了對各種高分子材料制品的衛生要求，因此對高分子材料添加劑的綠色環保要求也越來越高[12]。研究開發生物基抗氧劑應基于“高性能抗氧劑分子結構設計-綠色生物基原料替代-長效可再生催化劑研究-清潔生產技術開發-綠色生產工藝創建”五位一體的現代綠色化工發展理念。生物基抗氧劑的研發與應用可減緩國內工業原料緊缺的現狀，具有極強的經濟性和良好的社會效益。對促進我國能源多元化、可再生能源產業升級、緩解能源和環境壓力具有非常深遠的現實意義。