不同晶型TiO2的可控合成與光催化性能研究

＊黃劍鋒 劉軍民

（中山大學材料科學與工程學院 廣東 510275）

研究制備環境友好、廉價易得的光催化劑，并發展簡單易行的光催化降解技術是解決當下環境污染問題的有效手段之一。TiO2是一種無毒環保、安全穩定、氧化能力強、成本低廉、催化活性高的半導體材料。自1972年Fujishima和Honda將其用于光電催化分解水以來[1]，TiO2及其衍生材料在光催化領域中的應用得到了廣泛的關注和研究[2]。水和空氣中各種有毒有害的污染物，化工生產中排放的各種烷烴、芳烴及其衍生物、鹵代物、多環芳烴和雜環化合物等大都能被以TiO2為主的光催化材料降解。

TiO2有三種晶型——金紅石、銳鈦礦和板鈦礦，其中前兩者在光催化中的應用較多。不同的處理溫度會產生不同的晶型，500℃以下以銳鈦礦為主，隨著溫度升至600℃以上，銳鈦礦會開始不可逆地轉變為金紅石[3]。通常認為銳鈦礦的光催化活性更高，而金紅石的光化學穩定性更好[4]。此外，銳鈦礦和金紅石按合適比例結合的材料又具有比純銳鈦礦更高的光催化活性，原因很可能是金紅石能夠捕獲電子，從而提高了載流子分離效率[5]，如廣泛使用的商品P25-TiO2即為混晶催化劑。然而，制備該產品使用的是氣相法，具有耗能大、成本高的缺點[6]。因此，尋求工藝簡單、低成本并且晶型與晶粒形貌可控的合成TiO2光催化劑的方法是有探索價值的研究課題。

溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，原料在溶液狀態下均勻混合，隨后進行水解、縮合化學反應形成三維網絡結構的凝膠，再經干燥、燒結制備出納米尺度的材料。具有操作簡單、反應溫度低、所制備材料具有分子水平的均勻性等優點[7]。本實驗通過簡單的溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠，通過控制不同的煅燒溫度得到不同晶型的TiO2粉體，然后通過XRD手段對TiO2粉體的結構進行表征，最后以氙燈為光源，亞甲基藍為污染物進行光催化性能測試，研究對比不同晶型TiO2的光催化性能。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：冰醋酸、鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙二醇乙醚、氨水、亞甲基藍。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；BLK II冷卻循環水系統，北京眾合創業科技發展有限責任公司；X射線粉末衍射儀MiniFlex 600，理學電企儀器（北京）有限公司；電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；水浴鍋；馬弗爐、紫外光可見吸收光譜儀；電爐；紫外燈。

其他：坩堝、石棉網、研缽、蒸發皿、1000mL容量瓶、燒杯、藥勺、稱量紙、一次性滴管、玻璃棒、pH試紙、攪拌磁子、量筒、5mL移液管、擦鏡紙、玻璃皿。

以上試劑與儀器均由中山大學（東校區）實驗教學中心提供。

(2)實驗方法

①TiO2粉體的制備

A.室溫下取10mL鈦酸丁酯，緩慢滴入到35mL無水乙醇中，用磁力攪拌器強力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液A。

B.4mL冰醋酸和10mL蒸餾水加到另35mL無水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液B。加入1-2滴鹽酸，調節pH，使pH≤3。

C.室溫水浴下，在劇烈攪拌下將溶液A緩慢滴入溶液B中，滴速約為3mL/min。

D.滴加完畢后得到淺黃色溶液，繼續攪拌0.5h后，45℃水浴加熱，0.5h后得到白色凝膠。

E.將凝膠放入蒸發皿中烘干，直至顏色變成黃色粉末，分別在500℃和800℃下煅燒2h，得到不同晶型的TiO2粉體。

②TiO2粉體結構的表征

利用X射線衍射研究500℃及800℃兩種溫度處理得到的TiO2的晶型：取一定質量TiO2粉體于XRD樣品臺，放入儀器進行測試，掃描角度：20°-80°。

③光催化性能分析

以光源為氙燈，以亞甲基藍為模擬污染物，研究TiO2的催化特性。將0.1g TiO2粉體加入到70mL濃度為11mg/L亞甲基藍溶液中，將混合液放入光催化反應器中。每隔20min用紫外-可見分光光度計測吸光度，并用下式計算亞甲基藍的降解率D：

其中：D為降解率；Ct為亞甲基藍降解后t時刻的濃度；Co為亞甲基藍的初始濃度；At為亞甲基藍溶液光降解后t時刻的吸光度；Ao為亞甲基藍溶液的初始吸光度。

2.結果與分析

(1)XRD表征

為了研究不同溫度熱處理后得到的TiO2的晶型，利用X射線衍射技術對500℃和800℃熱處理后的粉體進行分析表征，結果如下（圖1）。

圖1 不同熱處理溫度合成的TiO2粉體的XRD圖

利用Scherrer公式可計算出在不同溫度下煅燒得到的TiO2的晶粒尺寸。

其中，d：晶粒尺寸；λkα1：Cu靶kα1入射波長=1.54056?；B：測定晶面的半峰寬，單位為弧度；θ：測定晶面的最大衍射角。

對500℃下得到的TiO2粉體，采用（101）面衍射峰進行計算，用Jade軟件量得半峰高為0.554，2θ=25.357。

代入數據得：

對800℃下得到的TiO2粉體，采用（110）面衍射峰進行計算，用Jade軟件量得半峰高為0.117，2θ=27.399。

代入數據得：

在TiO2粉體的XRD圖中（圖1），將500℃處理的樣品的衍射圖譜與參考文獻的XRD標準圖對比[8]，可知只存在銳鈦礦型；而800℃處理的樣品除了很強的金紅石相（110）面衍射峰外，還存在微弱的銳鈦礦相（101）面的衍射峰，證明800℃處理得到的TiO2粉體以金紅石相為主，夾雜少量銳鈦礦相。結合TiO2晶型轉變的熱力學特征可知：隨著熱處理溫度不斷升高，銳鈦礦相TiO2的Ti-O鍵會更易被打斷，使原子重新排列并向金紅石相轉變。

(2)光催化性能分析

以不同晶型的TiO2粉體作為光催化劑，并以亞甲基藍模擬污染物探究不同晶型的TiO2對光催化性能的影響。為扣除亞甲基藍自降解的影響，實驗中設置了不含TiO2的純亞甲基藍溶液作為對照組，實驗數據記錄如下（表1）。根據朗伯-比爾定律（A=εbc）可知，溶液的濃度與吸光度成正比，即：

已知亞甲基藍溶液的起始濃度C0=11.0mg/L，將測得的吸光度數據代入上式可算出各組不同反應時間后的溶液濃度Ct（表1）。

表1 不同組別的光催化性能測試數據記錄

根據上表繪出不同晶型TiO2催化的亞甲基藍濃度c-反應時間t曲線如圖2。

圖2 不同晶型TiO2催化的亞甲基藍濃度c-反應時間t曲線

不同晶型的亞甲基藍溶液的降解率D可用上文提及的 公式（1）進行計算，將測得的吸光度數據代入上式可得不同反應時間的降解率，并將計算結果繪成降解率-時間表如下（表2）。

表2 不同反應時間的亞甲基藍降解率-時間表

①反應動力學分析

用作圖法確定亞甲基藍降解的反應級數和反應動力學方程式，假設該反應為一級反應，做的曲線并用Origin對之進行線性擬合，結果如下圖（圖3）。

圖3 曲線及線性擬合結果

由線性擬合結果可知，該降解反應符合一級反應動力學規律，三組反應的動力學方程分別如下。

因此，亞甲基藍降解的反應為一級反應，三組溶液降解速率的反應速率大小為：加入銳鈦礦＞加入金紅石＞純亞甲基藍。

②催化性能分析

從反應動力學分析可知，銳鈦礦的催化活性比金紅石（含少量銳鈦礦）的催化活性高。這是因為相比于金紅石，銳鈦礦中局域態密度較高使得表面有較多的羥基自由基并降低了載流子復合率；同時銳鈦礦有較小的晶粒尺寸，較大的比表面積，吸附反應底物的能力較強。而800℃處理的TiO2粉體雖然是混晶，但是晶粒尺寸大，金紅石的含量很高，增加了電子與空穴向TiO2表面遷移的路程，增大了電子和空穴的復合率，削弱了TiO2的光催化活性，從而使亞甲基藍溶液的降解率降低。

3.結語

本實驗設計通過簡單的溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠，通過控制熱處理溫度得到不同晶型的TiO2粉體，然后通過XRD手段對TiO2粉體的結構進行表征，最后以氙燈為光源，亞甲基藍為污染物進行光催化性能測試，研究TiO2的催化性能。該實驗可使材料化學專業的學生熟悉了解納米功能材料的制備、表征、性質調控再到性能研究的完整流程，在該過程中深化對納米功能材料設計、分析和應用的認知，并結合實踐鞏固所學理論知識。強化學生在科研實驗中的動手能力和思辨能力，為后續的學習深造或工作奠定更好的基礎。