游離甲醛在制革應用中的控制方法

龍進，樊海鷗

（1.中國輕工業皮革化工材料工程研究中心，四川 德陽618000;2.德賽爾新材料科技有限公司 院士專家工作站，四川 德陽618000）

1 前言

甲醛（英文：Formaldehyde），化學式HCHO，質量30.03，又稱蟻醛，天然存在的有機化合物。甲醛在自然界普遍存在，是新陳代謝產生的一種自然產物，無需談甲醛色變，如：蘋果含甲醛10～20 pp m，西紅柿含甲醛6～7 mg/kg。

圖1 甲醛的結構式

甲醛的工業化運用已逾百年，主要運用于生產泡沫塑料、工程塑料、粗紙板、染顏料和維生素，也運用于造紙、紡織和皮革制劑。醫學的消毒劑福爾馬林溶液就是甲醛溶液。

甲醛的毒理：

甲醛和人體的蛋白質成分發生反應，使蛋白質變性

HOOC―R―NH2+HCHO=HOOC―R―N=CH2+H2O

甲醛對人體健康的影響主要表現在嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等方面。2017 年10 月，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中[1-2]。2019 年7 月23 日，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[3]。

2 游離甲醛與化學品關系的分析

以鞋面革為例，根據皮革行業標準對甲醛的限值要求（童鞋<20 mg/kg,成人鞋<75 mg/kg）[4]，我們首先來分析一下皮革中各類鞣劑對于皮革游離甲醛含量（檢測方法[5]）貢獻的大小。

2.1 產品化學實驗分析

采用德賽爾復鞣劑單只對比標準工藝如表1 所示。

表1 復鞣劑單只對比工藝（簡稱工藝一）

同樣的藍皮于中和后使用4%的產品做比較。不同化學品應用到皮上，其甲醛含量檢測結果如圖2 所示。由圖2 可見，甲醛混合物，噩唑烷，氨基樹脂鞣劑游離甲醛含量較高，需高度關注。其它產品的甲醛含量有限，需適當控制。純的戊二醛，聚合物基本不含游離甲醛。

圖2 皮革中甲醛含量與材料的關系

2.2 氨基樹脂產生游離甲醛的原因

氨基樹脂容易產生游離甲醛的化學反應機理如圖3 所示。氨基樹脂容易產生游離甲醛的原因是反應不穩定、可逆并容易發生裂解反應，再次釋放出甲醛。

圖3 氨基樹脂化學反應機理

2.3 部分產品與革中甲醛含量的關系

以德賽爾的產品為例進一步研究化學品中甲醛含量和成品革中甲醛含量的關系,所得結果見表2 數據（對比實驗工藝采用工藝一）。

表2 德賽爾部分復鞣材料甲醛含量分析結果

通過試驗檢測分析，發現化學品中的甲醛含量與成品革的甲醛含量沒有必然的關系，工廠更應當關注最后一列，產品在皮中的甲醛含量。

2.4 控制皮革中甲醛含量的有效措施

針對氨基樹脂類產品甲醛問題，德賽爾自主研發了一套無甲醛氨基樹脂復鞣劑。以三聚氯氰為原料，以乙二胺為縮合劑，合成了DESOAT-EN ZME、DESOATEN NFR（三聚氰胺）、DESOATEN A20、DESOATEN A30（雙氰胺）一系列無甲醛氨基樹脂鞣劑(整個生產過程做到了無甲醛化，發明專利[7])，化學反應式見圖4。將這些復鞣劑用于皮革的復鞣，并配合其他化工材料的使用，成品革耐光性可以達到4 級以上，且柔軟度、豐滿度等感官性能均與常規氨基樹脂復鞣的皮革相當。

圖4 以三聚氯氰為原料合成無甲醛氨基樹脂的示意

3 應用實驗結果驗證

3.1 應用方案設計

為了控制生產中的甲醛超標問題，實驗隨機抽取了方案A，方案B和工廠實際方案C，分別測試其甲醛含量為159，148，169 mg/kg,其結果是甲醛測試顯然不達標。

實驗設計：

（1）把工藝中涉及到高甲醛的產品MA U,A-15,DCT,GTW 45 等比例的替換成ZME,NFR,A30,GT50 等無甲醛產品。

（2）替換產品化學結構相似、功能特性類似，完全見下邊工藝二不含甲醛。

以方案A 為例，表中/ 前為原始工藝材料，/后為替換材料。

表3 材料替換對比工藝（工藝二）

3.2 對比結果

復鞣劑產品替換后皮革中的甲醛含量如圖5 所示。結果表明：

圖5 產品替代后甲醛含量對比圖

（1）保持工藝主體不變，僅簡單的材料替代，游離甲醛含量得到有效控制（超出童鞋甲醛限值20 mg/kg 的標準）。

（2）皮性的相似度超過95%。

（3）對游離甲醛有特別要求的皮革制品，建立如表一那樣的產品數據庫非常重要，這樣可以盡可能選擇無甲醛和低甲醛產品作為原料，保證皮革制品中甲醛含量在限值之內。

（4）如果工藝中確實使用了甲醛含量高的產品，如DESOATEN A-15-N 或者R7 這時候產品使用的位置很關鍵：（實驗對比方法同工藝一，用量5%）。

由圖6 可知：甲醛含量高的產品使用在越前端對成品的游離甲醛含量影響越小。另外水洗，通風，高溫干燥都對成品甲醛的降低有一定的幫助。甲醛去除劑的使用有一定幫助（這里不做專門闡述）。

圖6 加料前后產品甲醛含量對比圖

4 結論

研究表明，皮革成品中游離甲醛的含量可通過以下手段控制：

（1）原材料的選擇，盡量避免使用甲醛混合物，如噩唑烷，傳統氨基樹脂等高甲醛產品。

（2）復鞣劑替換：在確保工藝主體框架不變的情況下，用低甲醛或無甲醛的產品取代高甲醛的產品，達到同樣的效果。

（3）工藝優化：材料用量、加料順序、水洗和干燥方法等的優化。

（4）甲醛去除劑的使用。

通過上述措施的合理配置，是完全可以控制好成品革中的游離甲醛含量，達到客戶的要求的。