鋯-鋁-鈦配合鞣防水鞋面革的研究

丁壯，余國飛,2，程士林，但年華,2*

（1.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川成都610065；2.四川大學制革清潔技術國家工程研究中心，四川 成都610065）

前言

隨著皮革市場發展以及國際市場的需求，防水這一特殊功能性皮革越來越受到市場的青睞[1]。防水性能是皮革的一種特定功能，完美滿足了人們對革制品特殊功能的要求[2-7]。由于皮革屬于多孔性親水基材料:在皮革膠原纖維的側鏈上含有許多的親水基團，包括—OH、—NH2、—C(=O)—NH—、—COO—等；而且在皮革加工處理過程中使用了諸如表面活性劑、鹽等親水性物質，從而導致了皮革的表面能較高，容易吸水[4]；此外，皮革中膠原纖維間存在三維多孔結構，和水接觸后，容易產生毛細管綜合作用，使皮革的吸水率增加，甚至穿透皮革。一般根據水分子通過皮革機理的不同，皮革的防水性能被分為以下三個部分：（1）不潤濕性：又稱為拒水性，是指防止皮革及其制品表面被水分潤濕的性能；（2）不吸水性：又稱為抗水性，是指防止皮革從吸收外界水分和防止水分向皮革內部滲透的性能；（3）不透水性：又稱為防水性，是指防止水分從革一側滲透到另一側的性能[5]。因此，防水革在制造過程中要通過調整皮革的以上三種性能，從而達到所需求的防水效果。

現代社會對環境污染愈發重視，國家對制革企業的環境保護要求也越來越高，“環保入刑”，“一票否決”，傳統的鉻鞣法產生的重金屬鉻污染難以治理，制革工業面臨前所未有的挑戰[8-11]。由金坤化工有限公司產業化生產的鋯—鋁—鈦配合鞣劑，完全不含鉻，具有良好的鞣制、染色、填充等性能，成為無鉻鞣的備選方案之一。采用鋯—鋁—鈦配合鞣劑鞣革，通過適當方法賦予坯革以防水性能，有望制備出環保性和功能性俱佳的皮革。本文以黃牛酸裸皮為原料，在鋯—鋁—鈦配合鞣劑主鞣和復鞣后，分別加入4%不同種類的防水加脂劑T J A9986、T J A999、T J A9981 和WA-71，對制得的防水革進行收縮溫度、接觸角、靜態吸水率以及動態防水性能檢測，討論了不同防水劑對坯革性能的綜合影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料及試劑

黃牛酸裸皮，宏興汽車皮革(福建)發展有限公司；T J A9986、T J A999、T J A9981，四川亭江新材料股份有限公司；WA-71，美國Stahl 公司；其他試劑均為成都市科隆化工試劑廠。

1.2 主要儀器

GSD 型工業轉鼓，Φ400 mm×200 mm，無錫市新達輕工業機械有限公司；MSW-Y D4 型數字式皮革收縮溫度測定儀，陜西科技大學；OCAH200 型接觸角測定儀，德國Dataph y sics 公司；DL-6071-DW 型動態防水測定儀，東莞東凌儀器有限公司。

1.3 實驗內容與方法

1.3.1 防水革工藝技術規定

以黃牛酸裸皮為原料，在鋯—鋁—鈦配合鞣劑主鞣和復鞣后，采用不同種類的防水加脂劑，制備出防水革。（1）技術規定：液比1.2～1.5，溫度52～55 ℃，滲透劑MS 1.0%，直接染料1.2%，酸性染料1.5%，加脂劑AM3%，加脂劑MB 3%，加脂劑SE 3%，加脂劑J M3%，甲酸0.8%。（2）操作方法：先將液比與溫度調節好，然后加入滲透劑MS，轉動10 min，再加入直接染料、酸性染料，轉動60 min。再分別將用量4%的防水劑T J A9986、T J A999、T J A9981、WA-71 與其它加脂劑乳化后加入，最后加入10 倍水稀釋的甲酸固定，轉動10 min。防水劑種類詳見表1。

表1 防水劑簡介Tab.1 Brief introduction of waterproofing a gent

1.3.2 收縮溫度的測定

參照國家標準在同一張革樣上用模刀縱向取2 個試樣，橫向取2 個試樣，共取4 個試樣。用收縮溫度測量儀測定其收縮溫度，測定4 次取平均值。

1.3.3 接觸角的測定

采用坐滴法，以20μL 蒸餾水的液滴，滴在皮革表面上，記錄液滴與材料表面接觸的瞬間圖像，利用軟件檢測其接觸角，每個樣取5 次，結果取其平均值。

1.3.4 靜態吸水率的測定

采用標準GB/T 4689.21-2008，檢測其靜態吸水率[12]。

1.3.5 動態吸水率的測定

采用標準GB/T 22890-2008，測其透水時間與吸水率[13]。

2 結果與討論

2.1 收縮溫度分析

由防水劑結構可知，幾種防水劑材料都具有可反應性，能夠與膠原之間發生化學作用。當只有單點結合時，為化學修飾，一般對收縮溫度的貢獻不大，收縮溫度變化不明顯；當防水劑能夠與膠原產生雙點或多點結合時，就形成了交聯，會使皮革的收縮溫度升高。由圖1 可以看出，皮革試樣的收縮溫度在90～95 ℃之間，其中經防水劑T J A9981 復鞣后的皮革試樣的收縮溫度最高，達到94.2 ℃。所有的皮革試樣的收縮溫度都達到防水鞋面革的要求[14]。幾種防水劑對收縮溫度有一定的影響，能夠在一定程度上提高皮革的收縮溫度，說明幾種活性硅與膠原之間能夠形成一定程度的化學修飾。防水劑分子在設計時，為了增加其結合能力，引入了反應性基團，可以防止防水劑在皮革中的遷移，從而提高防水劑的持久防水能力。防水劑與膠原之間的交聯作用是有限的，因此，經防水劑處理后，皮革收縮溫度的提高均不十分顯著，但是這種反應性能使防水劑牢固錨定在皮革纖維上，賦予其疏水性能。

圖1 不同防水革樣品收縮溫度Fig.1 Shrinkage temperature of different waterproofle a the rsamples

2.2 接觸角分析

經防水處理后，防水材料分散作用于皮革膠原纖維之間，形成疏水層。對于有機硅疏水層，由于表面張力低，因此水分子無法在其上鋪展，從而接觸角大于90°，材料表現出疏水性。對于親水型防水劑，當水和皮革接觸后，在皮革表面形成水/油乳液，阻礙水進一步向皮革內部滲透，降低革纖維表面的界面張力，從而使水有較大的界面張力，易聚集形成小水滴而很快從皮革表面流失，從而使接觸角接觸角大于90°，材料也表現出疏水性[15]。由圖2 可知，所有的皮革試樣的接觸角均在90°之上，即達到了拒水性的要求[16]。特別地，WA-71 皮革試樣的接觸角都接近120°，顯示出極佳的防水效果，這可能與其硅的結構以及高聚物防水加脂劑的結構有關。

圖2 不同防水革樣品接觸角Fig.2 Contact Angle of different waterproofle a the rsamples

2.3 靜態吸水率分析

皮革經常會與水接觸，吸水性強的革會影響皮革的耐用性，同時皮革在保存過程中會吸收空氣中的水分，吸水性強的皮革會容易生霉。皮革是疏松多孔的材料，里面的膠原纖維有許多孔隙。所以它的吸水性主要取決于皮革的孔隙率、皮革內部的親水基團的數量。皮革靜態吸水率即皮革的不濕潤性，即防止皮革纖維表面不被水潤濕，也即拒水性。從圖3 可以以看出，所有的皮革試樣的靜態吸水率都低于45%，這是因為，防水劑的加入，一方面在皮革纖維間形成了一層疏水的保護膜，使水難以與皮革上的親水基團接觸，因而靜態吸水率降低；同時，防水劑的加入，其分子進入皮革中后，阻塞了皮革纖維間的空隙，降低了皮革孔隙率，從而降低了其靜態吸水率。從圖上可以看出與防水皮革標準靜態吸水率相比，說明四種防水革都具有較好的防水效果[12]。

圖3 不同防水革樣品靜態吸水率Fig.3 Static water a bsorption of different waterpro of leathersamples

2.4 動態防水分析

動態防水性模擬了在皮革穿著的情況下，在物理機械作用下，皮革的防水能力，是皮革防水能力的綜合量度。其中透水時間是指防水皮革制品尤其是防水鞋的一個重要指標，通過它可以表征出該皮革是否可以在水壞境下使用。

2.4.1 透水時間分析

四種防水加脂劑都屬于有機硅類化合物，即疏水性防水劑，此類加脂劑主要是通過以下機理實現防水效果的:皮革纖維用疏水化合物處理后，再經加熱濕水或固化，疏水基沿皮革膠原纖維作定向排列，或者覆蓋于皮革的表面，或者包裹在皮革纖維的周圍形成一層永久性的疏水膜。經過疏水處理后的皮革，水不僅不能透入皮革內部，而且在皮革表面也不能停留。而且有機硅的主鏈十分柔順，其分子間的作用力比碳氫化合物要弱得多，因此，比同相對分子質量的碳氫化合物黏度低，表面張力弱，表面能小，成膜能力強，從而使其可以提高良好的疏水性能[15]。從圖4可以看出，所有皮革試樣在動態防水測試的時候，透水時間都大于200 min，達到防水革的要求[13]，可以作為專用防水鞋原料。

圖4 不同防水革樣品動態透水時間Fig.4 Dynamic waterperme ability time of different waterpro of leathersamples

2.4.2 動態吸水率分析

由圖5 可以看出，所有的皮革試樣的2 h 動態吸水率都小于35%。第一組防水加脂劑T J A9986 的動態吸水率最高，這是因為其他三組防水加脂劑的組成不僅有反應性硅油還有一些有機高聚物和一些防水潤滑油，從而使復合防水材料的防水效果更加，而T J A9986 僅是由反應性硅油濃縮乳液組成。所以由單一材料組成的防水材料的動態防水效果要弱于復合防水材料。

圖5 不同防水革樣品動態吸水率Fig.5 Dyna micwater a bsorption of different waterpro of leathersamples

根據皮革防水的原理可知，皮革防水性能取決于三個過程，只要材料或方法能夠阻斷或延緩其中的一個過程，就有利于提高皮革的防水性能。首先，選用的防水劑均含有機硅，有機硅覆蓋到皮革纖維上后，可以降低皮革纖維的表面張力，水分子難以在其上鋪展、濕潤，這種表面防水性能有利于提高防水性能[15]。除此之外，所選防水劑中還含有加脂劑類似的物質，在與接觸后，容易形成油/水乳液，微粒體積增大，充斥于皮革纖維之間，從而起到了阻塞防水的作用。兩者的綜合作用，防止了水從皮革的一面透過到另一面，在宏觀上增加了皮革的防水性能。

3 結論

對鋯鋁鈦結合鞣劑主鞣和復鞣后的無鉻鞣革，采用四種防水劑對皮革進行處理，研究了防水劑對坯革性能的綜合影響。皮革經防水處理后，收縮溫度略微的變化，說明防水劑中的活性硅與膠原之間能夠形成一定程度的交聯，從而加強了皮革膠原蛋白質的結構穩定性，提高了皮革的耐濕熱穩定性；皮革經防水劑處理后，防水性能符合國家標準。實驗坯革的接觸角主要集中在90°之上，即達到了拒水性的要求；坯革的靜態吸水率都低于45%，說明四種防水革都具有較好的防水效果；坯革在動態防水測試中，透水時間都大于200 min，達到了防水革的要求；坯革的2h動態吸水率都小于35%，滿足防水革的要求。其中，WA-71 防水綜合性能最佳。若經過后期涂飾的處理，有望獲得更佳的防水性?？梢?，鋯-鋁-鈦配合物與其它材料配伍，在避免使用鉻鞣造成污染的同時，可以制得防水性能優異的皮革。