超纖革含浸用水性聚氨酯研究進展

盛軍德，黨恒耀

（1.中國人民解放軍92228 部隊，北京，100072 2.中國船舶集團有限公司第七二五研究所，河南 洛陽，471000）

1 引言

超細纖維聚氨酯合成革（超纖革）是第三代人工革制品[1]。超纖革是由超細纖維制備的具有三維網狀結構的無紡布為基材，同時具有聚氨酯彈性體網狀結構，且模仿了真皮膠原的微觀結構（圖1）[2]。超纖革具有優良的柔軟豐滿性、熱力學性能及回彈性能。因此超纖革是天然皮革的最佳替代品[3]。目前，超細纖維材料研發已經取得重大突破，軍事用途前景廣闊。部分企業正在開發軍隊服裝、手套、軍靴用革，其中超細纖維軍用手套絨面革及超細纖維軍用手套貼面革已通過中國人民解放軍特種服裝質量檢測中心的檢測，其產品在軍事領域用途前景廣闊。

圖1 超纖革的微觀結構[2]

超纖革是由超細纖維制備的無紡布，經過聚氨酯樹脂含浸、固化、減量及后整理制備而成（圖2）[4]。其中含浸工藝是超纖革制備的關鍵工藝。含浸是將聚氨酯溶液以壓軋方式浸漬到超細纖維非織造布空隙中，通過聚氨酯粘連，使超細纖維非織造布從宏觀上構成一個整體[5]。因此含浸工藝效果決定了超纖革的力學性能及衛生性能[6]。其中含浸所用聚氨酯性能決定了含浸工藝效果。

圖2 基于水性聚氨酯含浸的超纖革制備工藝

然而目前超纖革含浸工藝所用聚氨酯幾乎全部為溶劑型聚氨酯，溶劑主要為N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,DMF 的大量使用即造成環境污染及資源浪費。隨著“碳達峰”及“碳中和”的實施，各國的環保法規逐步完善，傳統超纖革生產過程中揮發性有機物排放已受到嚴格的限制[7]。因此，研發新型環保的含浸用聚氨酯勢在必行。其中水性聚氨酯就是一種新型綠色環保的新材料。水性聚氨酯具有氣味小、無毒、無污染等優點，是一種具有較大發展潛力的綠色新材料。水性聚氨酯樹脂代替溶劑型聚氨酯是超纖革行業未來發展的必然趨勢，不僅能提升超纖革的檔次，而且能從源頭上改變超纖革行業的污染現狀，實現超纖革清潔化生產的突破[8]。本文針對國內國外的超纖革生產現狀及發展趨勢，初步探討研究了水性聚氨酯樹脂在超纖革含浸生產工藝中的應用，概述了目前超纖革含浸用水性聚氨酯的研究進展，為水性聚氨酯樹脂應用于超纖革含浸工藝的批量工業化生產提供了一定的參考依據。

2 含浸工藝用溶劑型聚氨酯及水性聚氨酯的主要區別

目前超纖革含浸工藝所用聚氨酯幾乎全部為溶劑型聚氨酯，這主要是溶劑型聚氨酯及水性聚氨酯的性能上具有較大區別，從而限制了水性聚氨酯在超纖革含浸工藝中的應用，綜合分析水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯的主要區別如表1 所示[8]。

表1 含浸工藝用水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯的主要區別

（1）溶劑不同：溶劑型聚氨酯在生產過程中加入揮發性的有機溶劑（DMF 等），危害人體健康及造成環境污染；水性聚氨酯是以水作為分散介質，不使用有毒有害的有機溶劑，不會對人體及環境造成危害。

（2）表面的張力不同：溶劑型聚氨酯表面張力較小（約為0.025 N/m），因此其流平性、潤濕性及成膜效果較好，水性聚氨酯表面張力大，對無機填料及助劑的潤濕性較差，其流平性及成膜性能較差。

（3）粘度不同：可通過控制溶劑型聚氨酯相對分子質量大小及分子量分布、濃度等因素控制其粘度。而水性聚氨酯的粘度遠低于溶劑型聚氨酯的粘度。水性聚氨酯一般需要添加增稠劑，使樹脂分子與增稠劑進行締合反應，從而增加水性聚氨酯的粘度。

（4）蒸發能不同：水性聚氨酯的蒸發能更高，大約為溶劑型聚氨酯的兩倍，因此要使水性聚氨酯固化，需要消耗更多的能量。

（5）耐水性不同：溶劑型聚氨酯一般為疏水親油性基團，耐水性較高；而水性聚氨酯含有較多的親水性基團，因此水性聚氨酯的耐水性能低于溶劑型聚氨酯的耐水性能[8]。

3 超纖革含浸用水性聚氨酯研究進展

3.1 含浸用耐堿性水性聚氨酯研究進展

范浩軍課題組結合超纖革中堿減量工藝要求，將水性聚氨酯替代溶劑型聚氨酯，要求制備的水性聚氨酯具有耐堿及耐黃變性。以耐堿性多元醇及脂肪族多異氰酸酯，合成了一系列耐堿性且耐黃變的水性聚氨酯。當HDI/IPDI=1/1，且R=1.4 時，制備的水性聚氨酯薄膜具有較好的力學性能及耐寒性。將其應用于超纖革的制備，得到的超纖革具有較好的手感及豐滿度，但柔軟度相比欠佳。研究表明無紡布表面纖維充分分散有利于提高其手感度，而超纖革的豐滿度取決于聚氨酯能否充足且均勻分布于無紡布纖維之間[9]。

莊君新課題組針對不管是聚醚型、聚酯型還是聚碳型水性聚氨酯，都存在回彈差、耐溫性差、抗紫外線差、易水解、不耐堿、不夠柔軟等缺陷，完全達不到超纖革含浸用聚氨酯的要求。以耐堿性聚醚多元醇和脂肪族異氰酸酯為主體，采用預聚體合成法，通過控制分子鏈中軟硬段的比例，從而使超纖革具有手感柔軟及回彈性良好的性能。同時選擇合適的抗氧化劑及紫外吸收劑對水性聚氨酯進行改性，從而使超纖革具有耐紫外線及耐高溫等性能[10]。

易杰課題組針對就為了提高水性聚氨酯的耐水性能，常常引入交聯結構，從而限制鏈段運動，達到提高耐水性的性質，但一旦交聯劑用量及反應條件控制不當易造成凝膠，因此難以制備穩定的耐水性良好的水性聚氨酯。該課題組合成了一種親水性交聯劑，且通過常規擴鏈（丙酮中）及二次擴鏈（水中），使合成的水性聚氨酯儲存穩定性較高，且具有極強的耐水解性能，能夠滿足超纖革的應用[11]。

3.2 含浸用耐甲苯水性聚氨酯研究進展

范浩軍課題組結合甲苯減量工藝要求，因水性聚氨酯的耐甲苯性能取決于聚氨酯材料結構及交聯度，提高水性聚氨酯的硬段含量及交聯度可提高水性聚氨酯的耐甲苯性能。當PBA1000/PTMG1000=1/1 時，制備的水性聚氨酯回彈性和耐寒性良好。利用合成的水性聚氨酯制備超纖革豐滿性及減量失重率等性能優于溶劑型聚氨酯制備的超纖革，但柔軟度欠佳，可通過硫酸銨溶液作為濕法凝固浴等工藝適當提高其柔軟度[12]。

范浩軍課題組還合成了含三嗪基反應型阻燃擴鏈劑，將其制備成一種阻燃水性聚氨酯，再將其與聚磷酸銨復合形成超纖革含浸用水性聚氨酯，可顯著提高超纖革的阻燃性能[13]。

4 展望

傳統超纖革含浸工藝都是采用溶劑型聚氨酯，因此研發新型環保的含浸用聚氨酯勢在必行。其中水性聚氨酯就是一種新型綠色環保的新材料，但目前超纖革含浸用水性聚氨酯都存在一定的問題，難以大規模生產。因此目前亟需研發一種新型的超纖革含浸用水性聚氨酯。