超細硅灰石改性聚丙烯的研究

楊其盈 陳曉宇

(金陵科技學院，江蘇 南京 211169)

硅灰石是鏈狀偏硅酸鹽礦物，呈針狀或纖維狀集合體，粉碎至微小顆粒仍呈纖維狀。硅灰石可用作聚合物填料，顯著降低生產成本，并能改善聚合物產品的性能[1]。在塑料行業，它已在聚烯烴、環氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酯等塑料中獲得應用。

硅灰石粉碎后，平均粒徑減小, 而顆粒的長徑比反而增大，即使是細小顆粒也呈纖維狀或針狀，這主要是由于硅灰石的特殊晶體結構決定[2]。纖維狀硅灰石能部分取代石棉和玻璃纖維用于增強塑料，提高塑料拉伸強度、撓曲強度和沖擊強度等。但由于硅灰石表面的親水疏油性, 使其在聚合物中結合不良，影響聚合物性能的增強。而通過表面化學改性后, 硅灰石表面會變為非極性, 改善與聚合物的結合[3]。

聚丙烯是五大通用塑料之一,具有密度低、耐腐蝕、力學性能優異等特點，廣泛應用于國民經濟及人們日常生活的各個領域[4]，但聚丙烯成型收縮率大，耐低溫沖擊性差，較易老化，將聚丙烯與其他材料共混制備改性聚丙烯，可滿足更多環境下的需求。硅灰石改性聚丙烯是近年來的研究熱點之一。硅灰石一般要進行表面處理，利用表面羥基和某些官能團之間的反應改善硅灰石粉體在聚丙烯基體中的分散性和相容性[5-6]。超細硅灰石改性聚丙烯的報道較少。本文采用鋁酸酯偶聯劑對1250目超細硅灰石進行表面偶聯處理，研究偶聯劑處理前后的超細硅灰石對聚丙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丙烯：均聚M16，中石化；硅灰石：1250目，江西月亮山；鋁酸酯偶聯劑：411，康錦新材料科技有限公司。

1.2 儀器設備

塑煉機，SLJ-40吉林大學科教儀器廠；熱壓機，R3202武漢啟恩科技發展有限責任公司；顯微鏡，BK2201生物顯微鏡；微機控制電子萬能試驗機，WDW-50濟南方圓試驗儀器有限公司；懸臂梁沖擊實驗機，XJU-22承德市科承試驗機有限公司；維卡軟化點測試儀，TY-5006江蘇天源試驗設備有限公司；邵氏硬度計，LAC-J樂清市海寶儀器有限公司。

1.3 超細硅灰石表面偶聯處理

烘干100 g 1250目硅灰石，加入3 g鋁酸酯偶聯劑，用電動攪拌器攪拌混合均勻，裝入塑煉機，溫度設置為110 ℃，轉子轉速為22 r/min，處理時間為16 min。

1.4 超細硅灰石改性聚丙烯制備

將1250目硅灰石100 ℃烘干1 h。將硅灰石10份(質量份)、20份、30份、40份分別與100份聚丙烯混合后加入塑煉機中，在180 ℃、轉子轉速為22 r/min 的條件下混煉10 min。取出熔體，用熱壓機壓制成拉伸和沖擊樣條。取鋁酸酯偶聯處理后的1250目硅灰石，按照上述方法進行混煉，制備拉伸和沖擊樣條。

1.5 超細硅灰石表面處理前后疏水性觀察

將未偶聯處理、鋁酸酯偶聯處理過的硅灰石分別灑在水面，觀察是否浮于水面。將0.7 g未偶聯處理、鋁酸酯偶聯處理過的硅灰石分別裝入壓片模具，用熱壓機常溫下施加壓力18 MPa壓成薄片。將水滴在硅灰石壓片表面，觀察水滴形態。

1.6 超細硅灰石、超細硅灰石改性聚丙烯的形貌觀察

用光學顯微鏡觀察超細硅灰石形貌。用熱壓機制備超細硅灰石改性聚丙烯薄膜，用萬能電子試驗機拉伸薄膜直至薄膜斷裂，用光學顯微鏡觀察薄膜的內部和斷面。

1.7 性能測試

拉伸強度檢測按GB/T 1040.2—2006進行，懸臂梁沖擊檢測按GB/T 1843—2008進行，維卡軟化溫度檢測按GB/T 1633—2000進行，邵氏硬度測試按GB/T 2411—2008進行。

2 結果與分析

2.1 偶聯改性前后的超細硅灰石的疏水性

圖1是超細硅灰石在水中的浸潤表現。將硅灰石灑在水上，未處理過的硅灰石則立即被水浸潤，沉入水底，并有團聚現象；而鋁酸酯偶聯劑處理過的硅灰石不會被水浸潤，浮在水面，沒有團聚現象。

圖1 超細硅灰石在水中的浸潤表現

如圖2所示：將水滴在未偶聯處理的硅灰石壓片表面，水滴瞬間鋪展，繼而滲入壓片內導致壓片開裂。在表面偶聯處理的硅灰石壓片表面，水滴保持水珠狀態。這兩個行為說明硅灰石不具有疏水性，而經鋁酸酯偶聯劑處理后，硅灰石疏水效果好，便于與有機聚合物結合[7]。

圖3A為1250目超細硅灰石的顯微照片(放大400倍)。大部分超細硅灰石仍呈現纖維狀，少部分為塊狀，形狀不均一，尺寸大小也不一致。圖3B為超細硅灰石添加量10份時的硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面，超細硅灰石沒有經過偶聯處理。超細硅灰石無規分布在聚丙烯中，大小不一，斷面也分布有超細硅灰石。圖3C為偶聯處理后10份超細硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面。

圖2 超細硅灰石的表面性質

圖3 顯微照片A：1250目超細硅灰石(×400) B：未添加偶聯劑超細硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400); C：偶聯處理后超細硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400)

2.2 超細硅灰石對聚丙烯拉伸性能的影響

圖4是超細硅灰石改性聚丙烯、偶聯劑處理超細硅灰石改性聚丙烯拉伸強度的變化曲線。由圖4可見，加入1250目硅灰石可以提高聚丙烯的拉伸強度。使用偶聯劑對硅灰石進行表面處理后，聚丙烯拉伸強度進一步提高。無論是否用偶聯劑表面處理，硅灰石的添加量為10份的時候，改性聚丙烯拉伸強度值最高。鋁酸酯偶聯劑處理后，10份硅灰石改性聚丙烯的拉伸強度為35.51 MPa，較未處理的提高了9.2%。但是隨著硅灰石含量的增加，硅灰石粒子之間會相互擠壓折斷，導致長徑比減小；并且含量高的硅灰石纖維在基體中易發生團聚,其分散性變差使得復合體系應力分布不均，這使體系的拉伸強度隨硅灰石含量的增大而明顯下降。

從圖3A中我們可以觀察到，硅灰石礦石經粉碎成為超細硅灰石后仍有一定的長徑比，圖中硅灰石的長徑比約為5。加入硅灰石后，聚丙烯的拉伸性能得到提高，是由于硅灰石的纖維結構起到了增強作用[8]。由圖3B可以看出，樹脂中拔出的超細硅灰石的纖維結構兩端比較光滑，說明界面粘結差[9](如箭頭所示)，硅灰石粒子與樹脂基體的界面作用較微弱。當硅灰石改性聚丙烯受到外力拉伸時，超細硅灰石會比較容易從聚丙烯基體中拔出，力不能很好傳遞到硅灰石的纖維結構上。由圖3C可以看出，超細硅灰石拔出斷裂，剩余部分嵌在樹脂基體內，并且隨著硅灰石的拉斷，周圍的聚丙烯拉伸變形(如箭頭所示)。這說明超細硅灰石與聚丙烯結合牢固，硅灰石沒有出現從聚丙烯中拔出的情況，而是被拉斷。偶聯劑處理能使硅灰石與聚丙烯有更好的結合界面，在改性聚丙烯受到外力作用時，處理后的超細硅灰石能承載和傳遞更多的應力，對聚丙烯起到更好的增強效果[10]。

圖4 硅灰石用量對聚丙烯拉伸強度的影響

2.3 超細硅灰石對聚丙烯沖擊性能的影響

圖5是無偶聯劑和使用鋁酸酯偶聯處理后的超細硅灰石改性聚丙烯無缺口沖擊強度變化曲線。從圖中可以看出，在一定范圍內，隨著超細硅灰石份數的提高，無缺口沖擊樣條的沖擊強度也得到提高，當硅灰石份數為30份時的沖擊強度最大。這是因為超細硅灰石本身的針狀結構使其被添加到聚丙烯中后，起到了增強的作用，從而提高了復合材料的沖擊強度[11]。

添加30份超細硅灰石時，使用鋁酸酯偶聯劑處理硅灰石改性聚丙烯的沖擊強度提高最多，比未添加偶聯劑的提高了17%。這是因為鋁酸酯偶聯劑的親無機端與硅灰石表面發生化學反應，親有機端與有聚丙烯產生纏結結構，從而增強了硅灰石與聚丙烯的界面相容性。偶聯劑在超細硅灰石與聚丙烯之間起到了類似“橋梁”的作用，使兩者緊密粘結[12]。沖擊破壞時需要消耗更多能量, 從而使聚丙烯沖擊強度增強[13]。另外鋁酸酯偶聯劑在硅灰石與聚丙烯之間形成一定厚度的柔性界面層，當受到外界沖擊時，偶聯劑的柔性層能吸收沖擊能，使得改性聚丙烯的缺口沖擊強度增大[14]。

圖5 硅灰石用量對聚丙烯無缺口沖擊強度的影響

2.4 超細硅灰石對聚丙烯維卡軟化溫度的影響

圖6是加入不同份數超細硅灰石(偶聯處理與否)改性聚丙烯維卡軟化點的變化曲線。從圖中我們可以看出，加入超細硅灰石可以少量提高聚丙烯的維卡軟化溫度，使用鋁酸酯偶聯處理硅灰石后，維卡軟化溫度要比沒有處理的高。維卡軟化溫度反映材料在受熱和受力的情況下的耐熱性能，維卡軟化點越高，表明材料受熱時的尺寸穩定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高。

聚丙烯規則的鏈結構使其具有較高的結晶傾向，高的結晶度會使制品拉伸強度升高、斷裂伸長率減小、耐熱性能提高[15]。硅灰石改性聚丙烯在結晶過程中，硅灰石起一定的異相成核作用[16]。硅灰石起到了晶核作用，使聚丙烯的結晶速率加快，從而使晶粒更加的細化和均勻[17]。它能使聚丙烯在較高溫度下形成晶核，提高結晶度，從而提高聚丙烯的耐熱性能。除了異相成核之外，由于硅灰石與聚丙烯之間的物理纏結限制了聚丙烯分子鏈的運動，從而使得復合材料的維卡軟化點得到了提高[18]。偶聯劑對硅灰石在聚丙烯結晶過程中成核能力有影響[19]。鋁酸酯偶聯劑的加入提高了硅灰石與樹脂基體的界面相容性，從而減少硅灰石之間的團聚，減少團聚對硅灰石異相成核的削弱作用。此外，鋁酸酯偶聯劑還提高了超細硅灰石粒子與樹脂基體結合的強度，使得硅灰石纖維更難從基體拔出。因此，相對于未處理的超細硅灰石改性聚丙烯復合材料來說，加入鋁酸酯處理過的硅灰石也會少量提高復合材料的維卡軟化溫度。

圖6 硅灰石用量對聚丙烯維卡軟化溫度的影響

2.5 超細硅灰石對聚丙烯邵氏硬度的影響

表1是不同份數硅灰石對聚丙烯邵氏硬度的影響。加入超細硅灰石之后，聚丙烯的硬度得到了較大提高，從聚丙烯的79.1提高到95.4(40份硅灰石)。隨著硅灰石份數的增加，改性聚丙烯的硬度變化較小。偶聯劑處理對硅灰石改性聚丙烯硬度影響較小。一般聚合物硬度較低，表面易劃傷，影響外觀，影響表面效果和裝飾性。由于硅灰石纖維為無機礦物晶體，主要成分為偏硅酸鹽，是針狀短纖維結晶結構[20]，自身具有較高的硬度和力學強度，填充進樹脂中對復合材料的硬度起到提升作用[21]。此外,硅灰石的加入, 在一定程度上提高了聚丙烯的結晶度,從而提高了材料的硬度[22]。

表1 硅灰石用量對改性聚丙烯邵氏硬度的影響Tab. 1 Effect of wollastonite content on shore hardness of modified polypropylene

3 結論

超細硅灰石的加入使聚丙烯的拉伸強度提高，使用鋁酸酯偶聯劑處理硅灰石后聚丙烯的拉伸強度要比未處理的高，當表面處理硅灰石添加量為10份時，聚丙烯的拉伸強度最高。超細硅灰石的加入使聚丙烯的沖擊強度得以提高，鋁酸酯處理的硅灰石添加量為30份時，聚丙烯的沖擊強度最高。超細硅灰石的加入會提高聚丙烯的維卡軟化溫度，加入鋁酸酯處理硅灰石后也少量提高維卡軟化溫度。超細硅灰石的加入會提高聚丙烯的硬度。