非共價鍵構筑糖基表面活性劑及其性能研究

雷秋云 廖 雄 劉學民 葛 新

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

1 引言

隨著環保排放標準不斷提高，部分表面活性劑因生物降解速率不足將被替代。以天然可再生的糖為原料制備的糖基表面活性劑是一種安全無毒，環境友好的“綠色”產品[1]。因其環境相容性好和可生物降解等優點，在生物化學、洗護產品、材料制備和基因轉染等領域受到廣泛關注[2-4]。與單一表面活性劑體系相比，通過表面活性劑復配或者在表面活性劑溶液中加入添加劑構筑新的表面活性劑等方式可以獲得更加優良的性能[5]。

Blanza小組[6]利用烷基乳糖胺和十四烷基二酸構筑了離子型糖胺雙子表面活性劑，這種表面活性劑在水溶液中能夠形成層狀相和囊泡，可用于包封和載體化，且具有高抗HIV活性和對人體細胞低毒性的優點。Guo等[7]通過表面張力測定、電導率測定、Zeta電勢分析和微環境極性測定等方法探究了在不同羧酸存在下表面活性劑N-十二烷基葡糖胺的聚集及其與DNA的結合情況。結果表明，在己酸的作用下，表面活性劑降低水的表面張力和聚集成膠束的能力最高。李芳等[8]選擇單一型和復配型表面活性劑對FePt納米顆粒進行修飾，比較了它們在顆粒形貌、磁性能上的作用區別，結果顯示復配型表面活性劑更有利于誘導生成各向異性納米結構。因此，研究糖基表面活性劑復配體系的性質有助于開發適用于不同工業過程中的表面活性劑配方，拓寬其商業應用。

圖1 G-C-2和L-C-2的合成路線

表面活性劑混合體系中組分的比例不同會導致不同的性質，Cheng等[9]通過調節月桂酸(LA)與十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)的比例形成不同的無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系，發現兩者在水溶液中可自組裝成豐富的聚集體結構，可形成膠束、層狀相、囊泡和凝膠相。以膠束相和層狀相為軟模板制備了金納米材料，與利用傳統陽離子表面活性劑溶液制備金納米材料相比，該方法可實現金鈉米材料形貌的調控。本文采用三元羧酸(檸檬酸)和單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)以不同摩爾比通過非共價鍵構筑糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n) (n=1, 2, 3)，如圖1，并研究單鏈糖胺與檸檬酸不同摩爾比對G-C-n和L-C-n水溶液行為和性能的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

智能數顯多功能油水浴鍋(HH-W5S型，上海錦賦實驗儀器設備有限公司)，電子天平(FA2004型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，磁力攪拌器(HJ-1型，江蘇科析儀器有限公司)，低溫恒溫槽(DC-2006型，上海圣科儀器設備有限公司)，超聲波清洗器(JP-020型，深圳市潔盟清洗設備有限公司)，電導率儀(MP521型，上海三信儀表廠)，旋轉蒸發器(R201型，上海申順生物科技有限公司)，核磁共振波譜儀(AduanceIII，德國布魯克公司)，全反射紅外光譜儀(Nicolet 6700型，美國賽默飛世爾科技有限公司)，光學接觸角測量儀(OCA 40型，北京東方德菲儀器有限公司)。

2.2 產品合成

十二烷基葡萄糖胺表面活性劑的構建：

將葡萄糖(50 mmol)和十二胺(50 mmol)加入甲醇(100 mL)中，室溫下攪拌48 h。然后，抽濾除去甲醇溶劑并用乙醇洗滌濾餅，再于無水乙醇中重結晶兩次。最后，旋轉蒸發去除乙醇，得到N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)固體粉末，產率為85%。

N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)和檸檬酸(CA)分別以摩爾比1∶1、2∶1和3∶1反應得到葡萄糖基表面活性劑(G-C-n)，分別命名為G-C-1、G-C-2和G-C-3。將其分別轉移至100 mL容量瓶中用超純水定容，用于溶液性能的測試。其中G-C-3在水中溶解度過低，不進行溶液性能的研究。

十二烷基乳糖胺表面活性劑的構建：

將乳糖一水合物(18 mmol)溶解于60 mL超純水中，十二胺(30 mmol)溶解于100 mL異丙醇中?；旌蟽扇芤翰⒃谑覝叵聰嚢?4 h，然后將混合物置于60℃水浴中保溫30min。然后，抽濾除去混合物中的甲醇溶劑并用乙醇洗滌濾餅，再于無水乙醇中重結晶兩次。最后，旋轉蒸發去除乙醇，得到固體粉末N-十二烷基乳糖胺產品(ALA12)，收率為73%。

N-十二烷基乳糖胺(ALA12)和檸檬酸(CA)分別以摩爾比1∶1、2∶1和3∶1發生原位中和反應得到乳糖基表面活性劑(L-C-n)，分別命名為L-C-1、L-C-2和L-C-3。將其分別轉移至100 mL容量瓶中用超純水定容，用于溶液性能的測試。

以G-C-2為例，使用紅外光譜和核磁共振氫譜對原料和產物進行結構表征。

紅外光譜如圖2所示，與檸檬酸(CA)紅外譜圖對比，糖基表面活性劑G-C-2的紅外譜圖在2 926 cm-1和2 854 cm-1處的C-H伸縮振動峰顯著加強，這說明G-C-2上接有長碳鏈。另外，羧酸基團ν(C=O)1 753 cm-1消失，取而代之的是COO-在1 591 cm-1處的反對稱伸縮振動和1 405 cm-1處的對稱伸縮振動，說明羧酸變成了羧酸根。綜上表明，AGA12和CA發生了中和反應，通過非共價鍵成功構筑了糖基表面活性劑。

圖2 G-C-2/AGA12/CA的紅外譜圖

AGA12的氫核磁譜圖如圖3，核磁數據如下：

N-dodecyl Glucosamine AGA12.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 3.91-3.80 (m, 2H), 3.67 (dd,J=11.6, 5.6 Hz, 1H), 3.38 (d,J=8.4 Hz, 1H), 3.29 (dd,J=8.8, 5.6 Hz, 1H), 3.27-3.21 (m, 1H), 3.08 (t,J=8.8 Hz, 1H), 2.97-2.88 (m, 1H), 2.69-2.61 (m, 1H), 1.52 (m, 2H), 1.33 (d,J=10.4 Hz, 18H), 0.92 (t,J=6.8 Hz, 3H)。

CA的氫核磁譜圖如圖4，表征數據如下：

Citric acid monohydrate CA.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 2.91 (d,J=15.7 Hz, 2H), 2.85-2.75 (m, 2H)。

圖3 N-十二烷基葡萄糖胺(AGA12)的氫核磁譜圖

圖4 檸檬酸(CA)的氫核磁譜圖

G-C-2的氫核磁譜圖如圖5，表征數據如下：

G-C-2.1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 4.15-4.00 (m, 2H), 3.99-3.87 (m, 2H), 3.86-3.75 (m, 2H), 3.75-3.68 (m, 2H), 3.64 (ddd,J=21.2, 9.1, 4.6 Hz, 2H), 3.39-3.11 (m, 4H), 3.10-2.87 (m, 4H), 2.72 (dd,J=35.2, 15.1 Hz, 4H), 1.71 (d,J=6.7 Hz, 4H), 1.33 (d,J=26.6 Hz, 36H), 0.90 (t,J=6.9 Hz, 6H)。

圖5 糖基表面活性劑(G-C-2)的氫核磁譜圖

綜合核磁及紅外譜圖的結果可知，利用AGA12和CA成功構筑了糖基表面活性劑G-C-2，且目標產物結構和預期結構符合。

2.3 表面張力測試

實驗使用OCA-40型接觸角測量儀，通過懸滴法測定45±0.1 ℃條件下表面活性水溶液的表面張力。實驗前，使用超純水校準儀器，該儀器的分辨率為±0.01 mN·m-1，每種溶液的表面張力測量重復三次。得到不同濃度對應的表面張力數據后，在直角坐標系中，以lgc為橫軸，γ為縱軸作圖，實驗結果見圖6。

圖6 在45℃條件下G-C-n(a)和L-C-n(b)表面活性劑水溶液的γ-lgc曲線

2.4 電導率的測定

用移液管移取一定量的超純水到雙層夾套燒杯中，通過低溫恒溫槽來調控溶液溫度，溫度波動度為±0.05 ℃。然后用移液槍向雙層夾套燒杯中加入高濃度的表面活性劑溶液，從而得到不同濃度的表面活性劑溶液。溶液首先攪拌2 min，再平衡2 min，記錄溶液電導率數值。實驗前，用0.01 mol·kg-1的KCl溶液校準電導率儀。該電導率儀的分辨率為±0.5%，每個樣品溶液均重復測量三次。

3 結果與討論

3.1 單鏈糖胺與檸檬酸不同摩爾比對G-C-n和L-C-n溶液表面性質的影響

表面活性劑能使溶液表面張力顯著下降且具有自組裝形成聚集體的性能，本文首先考察了在45±0.1 ℃時，N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)與檸檬酸摩爾比的不同對構筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)臨界膠束濃度(cmc)的影響。

如圖6所示，通過溶液的表面張力(γ)與摩爾濃度(C)的γ-lgc曲線圖解得到非共價鍵構筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的cmc值。表面張力隨濃度增加而降低，直至不變，是典型的表面活性劑的溶液行為，這證明N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)和檸檬酸以不同摩爾比例成功地構筑了非共價鍵連接的糖基表面活性劑。在γ-lgc曲線中沒有發現最低點，這表明糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的純度達到了水溶液表面化學性質研究的要求。

從獲取的表面張力數據可以計算出一些界面參數：cmc、γcmc、Γmax、Amin、pC20和πcmc，如表1。其中，

(1)

(2)

πcmc=γ0-γcmc

(3)

pC20=-lgC20

(4)

式中：

cmc——臨界膠束濃度，mmol·L-1；

γ——表面活性劑摩爾濃度為c時測得的表面張力，mN·m-1；

γ0——純水的表面張力，25 ℃時γ0等于71.8 mN·m-1；

γcmc——cmc處的表面張力；

Amin——平均每個分子占有的最小面積，nm2；

Γmax——表面飽和吸附量，mol·cm-2；

T——絕對溫度；

NA——阿伏伽德羅常數；

R——摩爾氣體常數，J·mol-1·K-1；

C20——表面活性劑將純水的表面張力降低20 mN·m-1時的摩爾濃度；

pC20——表示降低表面張力的效率；

n——表面活性劑形成的離子數，由于非共價鍵構筑的糖基表面活性發生強烈電離，n的值取為3。

表1 糖基表面活性劑(G-C-n/L-C-n)的界面參數Tab. 1 Surface parameters of the sugar basied surfactants (G-C-n/L-C-n)

從表1可以看出，隨著單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比增加，由AGA12(和ALA12)與檸檬酸構筑的糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的cmc和γcmc值減小，pC20和πcmc值逐漸增大。這是因為隨著單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比的增加，與檸檬酸結合的質子化的糖胺增加，表面活性劑的疏水鏈數量增多，導致糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)的疏水體積增大，因此，單鏈烷基糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比值大的表面活性劑產生的膠束聚集體在空氣/水溶液界面的吸附更有效，在水中的吸附效能更大。n值相同時，相對于L-C-n，G-C-n的cmc更小，pC20值更大，這是由于L-C-n親水頭基比G-C-n大，親水性更強，更難形成膠束聚集體。隨著n值增大，Γmax值減小，Amin值增大，說明AGA12(和ALA12)與檸檬酸摩爾比越小時，糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)在空氣/水溶液界面處會形成更緊密堆積的單層膜。

在G-C-n水溶液中，G-C-2具有最小的γcmc值(最大的πcmc)和最大的pC20值，說明G-C-2具有降低水的表面張力的最大效能和最大效率。G-C-1具有最低的cmc/c20值，表明G-C-1更容易形成膠束。L-C-n水溶液中，L-C-3具有最小的γcmc值(最大的πcmc)和最大的pC20值，說明L-C-3具有降低水的表面張力的最大效能和最大效率。L-C-3具有最高的cmc/c20值，表明L-C-3更容易吸附在氣液界面處。

3.2 單鏈糖胺與檸檬酸摩爾比的不同對G-C-n和L-C-n膠束化的影響

測量電導率是研究離子型表面活性劑水溶液聚集行為最有效的方法之一。本文在不同溫度下測量了表面活性劑G-C-n和L-C-n水溶液的電導率，見圖7、圖8，可以看出，隨著濃度的增加，電導率曲線有轉折點，其對應的橫坐標即為cmc值。在45 ℃ 時，通過電導率法所得到的cmc值與表面張力法測量的結果一致，且隨著n值的增加，G-C-n和L-C-n的cmc值逐漸減小。

圖7 G-C-n水溶液的電導率(κ)和表面活性劑摩爾濃度(C)在不同溫度下的相關曲線。

圖8 L-C-n水溶液的電導率(κ)和表面活性劑摩爾濃度(c)在不同溫度下的相關曲線。

(5)

β=1-α

(6)

表面活性劑水溶液的膠束熱力學參數用Zana[11]提出的方法計算。非共價鍵構筑的糖基表面活性劑(G-n和L-n)的

(7)

(8)

(9)

式中：

Xcmc——表面活性劑在臨界膠束濃度(cmc) 時摩爾分數；

R——摩爾氣體常數，J·mol-1·K-1；

T——絕對溫度。

表2 G-C-n和L-C-n的熱力學參數Tab. 2 Thermodynamic parameters of G-C-n and L-C-n

4 結論

本文利用N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)分別和三元酸(檸檬酸)以不同摩爾比通過非共價鍵構筑糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n) (n=1, 2, 3)。研究了N-十二烷基葡萄糖胺(和N-十二烷基乳糖胺)與檸檬酸摩爾比的不同和親水頭基糖環尺寸大小對非共價構建的糖基表面活性劑的溶液表面性質和膠束化性質的影響。隨著單鏈糖胺(AGA12和ALA12)和檸檬酸摩爾比增加，糖基表面活性劑G-C-n和L-C-n的cmc減小，pC20值逐漸增大。由于L-C-n親水基團上羥基比G-C-n多，親水性更強，L-C-n的cmc比G-C-n大。此外，熱力學數據表明糖基表面活性劑(G-C-n和L-C-n)膠束化過程是熱力學的自發的放熱過程。