產鈾礦石硅酸鹽全分析中鐵對五氧化二磷的干擾校正方法

王頔

(廣東海洋大學化學與環境學院， 廣東 湛江 524088)

硅酸鹽是構成巖礦的主要物質，在自然界中分布非常廣泛，按質量計地球外殼組成的85%以上都是硅酸鹽。對產鈾礦石中的硅酸鹽成分進行分析，研究產鈾礦石的組成、成礦過程[1]，特別是在1∶5萬、1∶20萬地球化學普查工作中，為鈾礦找礦和勘探開發發揮了重要作用[2]。

在產鈾礦石硅酸鹽成分中，磷作為成礦元素以正磷酸鹽的形態出現，含量以五氧化二磷(P2O5)表示[3-4]，質量分數在0～1.5%之間。隨著現代儀器技術的發展，P2O5的分析逐漸被分析速度快[5-7]、測定結果更加準確的現代分析技術如X射線熒光光譜法[8-12]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[13-15]等替代。ICP-OES法雖然速度快，但是在溶礦過程中常采用毒性大、腐蝕性強的氫氟酸[16]作為溶礦介質，對人員和環境造成一定污染。因此，硅酸鹽經典分析方法[17]中的P2O5分析一直沿用分光光度法[18-19]，其中以磷釩鉬黃比色法[20-22]和磷鉬藍比色法[23-25]應用較多。相比之下，磷鉬藍比色法對還原條件要求較苛刻，顯色物不夠穩定，受砷、硅干擾嚴重。而磷釩鉬黃比色法主要利用正磷酸鹽試液在4%～8%的硝酸溶液中，與鉬酸銨和偏礬酸銨反應，生成穩定、可溶性的磷釩鉬黃色絡合物，其顏色深淺與磷含量成正比。由于此方法顯色穩定，重現性好，目前較廣泛地應用于礦石中磷的測定[22]。其反應式如下：

2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+

46HNO3→P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+

46NH3NO3+(26-n)H2O

由于黃色磷釩鉬黃絡合物的最大吸收波長為315nm，靈敏度隨波長的增大而降低，國家標準方法中均選擇在420nm處測量。但是在實際檢測中發現，應用堿熔-磷釩鉬黃比色法檢測產鈾礦石硅酸鹽全分析中P2O5時，在檢測波長420nm下，國家標準物質如產鈾巖石GBW04117～GBW04122、玄武巖GBW07105以及泥質灰巖GBW07108的測定值高于其標準值。《巖石礦物分析》(第四版)[26]指出應用該方法檢測硅酸鹽全分析中P2O5，礦樣中的三價鐵離子也會發生絡合反應生成黃色絡合物干擾測定，從而對分析結果造成正干擾使磷的測定結果偏高。陸杰芬[27]也指出，當25mL待測液中Fe3+的含量超過7mg，就能使測定值偏高。如果將試樣在高鋁坩堝中用過氧化鈉熔融、熱水提取，可以使磷轉入溶液而與鐵分離，在波長460nm處測量其吸光度。但這種方法得出的熔融物冷卻后用熱水浸取很費時。李蓉等[28]應用釩鉬黃分光光度法檢測食品中的磷時，發現在波長440nm下所得檢測數據的準確性高，重復性好。因此，通過校正波長，在適量鐵存在下，調整國家標準方法中原定檢測波長420nm，可以消除鐵對產鈾巖石中硅酸鹽全分析P2O5分析結果產生的正干擾。

與普通巖礦石不同的是，產鈾礦石中硅酸鹽全分析不僅涉及硅、鈣、鎂、鋁、鉀、鈉等常規分析元素，還有伴生元素，如鈮、鉭、鉬、鎢等。伴生元素的存在使得硅酸鹽中磷含量升高。由于組成硅酸鹽的各元素含量不一，在分析過程中，需采用屏蔽、分離以及分解等方法以保證分析效率的前提下滿足各個元素的最低檢出限，同時避免測定結果受到其他干擾元素的影響，這為準確測定產鈾礦石中硅酸鹽成分增加了難度。本實驗從校正鐵的干擾出發，以Fe2O3作為硅酸鹽中鐵的考核量，以Fe2O3吸光度和添加了Fe2O3后Fe2O3-P2O5吸光度變化為研究對象，通過波長校正，重新確定消除堿熔-磷釩鉬黃光度法在分析產鈾巖石硅酸鹽全分析P2O5中鐵干擾的最佳檢測波長，并探討校正波長之后的方法精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司)。

平板電熱爐(北京市光明醫療儀器廠)，馬弗爐(上海實驗電爐廠)，Sartorius 210S分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)。

1.2 實驗樣品

以產鈾巖石成分分析標準物質GBW04117～GBW04122為實驗樣品。此系列標準物質由天然巖石加工而成，主要用于分析同類巖石、礦石、土壤中分析儀器的校正、分析方法的驗證、評價和質量控制。包含鈾、釷、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵[全鐵，Fe2O3(T)]等17～25個組分，其Fe2O3(T)含量和P2O5含量可以覆蓋常規硅酸鹽中Fe2O3(T)和P2O5的含量分布。

此外，選擇中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的Fe2O3(T)含量較高的巖石成分分析標準物質GBW07105系玄武巖基體和Fe2O3(T)含量較低的巖石成分分析標準物質GBW07108系泥質灰巖基體作為補充實驗樣品。GBW07105中Fe2O3(T)標準值高達13.4%，P2O5標準值為0.946%。GBW07108中Fe2O3(T)標準值為2.52%，P2O5標準值為0.053%。

1.3 實驗試劑

高純磷酸二氫鉀(99.9%，天津市科密歐化學試劑開發中心)，三氧化二鐵(99.99%，上海試劑一廠)，鉬酸銨(分析純，天津市化學試劑四廠)，偏釩酸銨(分析純，上海強順化學試劑有限公司)。

氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硝酸均為分析純。

實驗用水為蒸餾水。

1.4 溶液配制

1.4.1標準溶液

P2O5標準儲備溶液：稱取預先在110℃烘干2h的高純磷酸二氫鉀0.9586g，置于250mL燒杯中，加水溶解，然后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含0.50mg五氧化二磷，即五氧化二磷濃度為0.50mg/mL。

P2O5標準工作溶液：移取20mL五氧化二磷標準儲備溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含100μg五氧化二磷，即五氧化二磷濃度為100.00μg/mL。

Fe2O3標準儲備溶液：稱取1.0000g于105℃烘干2h的三氧化二鐵，置于200mL燒杯中，加入40mL濃鹽酸，加熱使其溶解，冷卻，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含2.00mg三氧化二鐵，即三氧化二鐵濃度為2.00mg/mL。

1.4.2釩鉬酸銨顯色劑

10%鉬酸銨溶液：稱取10.00g鉬酸銨溶解于100mL 50～60℃的蒸餾水中。

0.3%釩酸銨溶液：稱取0.30g偏礬酸銨溶解于50mL水中，加30%硝酸50mL，攪拌使其溶解。

釩鉬酸銨顯色劑：將上述配制好的10%鉬酸銨溶液倒入上述配制好的0.3%釩酸銨溶液中，邊加邊攪拌，再加入濃硝酸18mL，攪拌均勻。現用現配。

1.5 實驗方法

稱取0.10g礦樣于銀坩堝中，加入6～8倍樣品量的氫氧化鈉，攪勻，表面再覆蓋一薄層，放入預先升溫至720℃的馬弗爐中熔融20min，取出冷卻，放入250mL燒杯中，加入70mL沸水提取，蓋上表面皿，在恒溫電熱板上加熱煮至剛沸，取下，用稀硝酸和蒸餾水洗出坩堝。向剩余溶液中快速加入20mL濃硝酸，邊加邊攪拌，再放置在恒溫電熱板煮沸3～5min使溶液變清亮，取下冷卻后將溶液轉入200mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，待用。

從定容好的溶液中移取上層清液20mL于50mL容量瓶中，加入2.50mL濃硝酸、10mL釩鉬酸銨顯色劑，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置30min。于420nm處用1cm比色皿測量吸光度。

按同樣方法做樣品空白。

1.6Fe2O3-P2O5標準溶液吸光度的測定

準確移取100μg/mL的P2O5標準工作溶液0.10、1.00、4.00mL各13份置于3組50mL容量瓶中(P2O5的濃度分別為0.20、2.00、8.00μg/mL)，再向每組容量瓶中依次加入2.00mg/mL的Fe2O3標準儲備溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL，使P2O5溶液中Fe2O3的濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL。再依照1.5節方法，從波長400nm到480nm，每隔5nm測量一次吸光度，且平行測定三次。

1.7 Fe2O3標準溶液吸光度的測定

依次移取2.00mg/mL的Fe2O3標準儲備溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL于50mL容量瓶中，使Fe2O3溶液的濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL，再依照1.5節方法，從波長400nm到480nm之間，每隔5nm測量一次吸光度。

1.8 標準曲線的繪制

分別移取100.00μg/mL的P2O5標準工作溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，即P2O5的濃度分別為:0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL，再依照1.5節方法測量其吸光度。

2 結果與討論

2.1 檢測波長對不同濃度Fe2O3-P2O5吸光度的影響

圖1a對比了添加不同濃度(0.0～0.70mg/mL)Fe2O3時0.20μg/mL P2O5的吸光度。發現與未添加Fe2O3的P2O5吸光度相比，在同一檢測波長下，添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度與溶液中添加的Fe2O3濃度成正比例關系。進而在不改變Fe2O3添加量的情況下，增加Fe2O3-P2O5溶液中P2O5的濃度，將P2O5濃度分別增加到2.00μg/mL(圖1c)和8.00μg/mL(圖1e)，其Fe2O3-P2O5溶液吸光度的變化趨勢與圖1a所示相同。溶液中的鐵與釩鉬酸銨顯色劑絡合，顯現出黃色被檢測，造成溶液吸光度增加，對P2O5的分析結果產生正干擾。但是隨著檢測波長從400nm增加到480nm，Fe2O3-P2O5溶液吸光度均慢慢趨近于未添加Fe2O3時的P2O5溶液吸光度。最后所有添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度均逐漸與未添加Fe2O3的P2O5吸光度重合。檢測波長的增加，有利于削弱在測試過程中Fe2O3對P2O5分析結果的正干擾。相似的結果也出現在用ICP-OES法測定礦石中磷的實驗中[29]。王鐵等[30]用ICP-OES法測定釩鈦磁鐵礦中的磷，發現鐵會給P2O5分析結果帶來基體干擾。當采用離峰扣背景校正法可以消除此背景干擾。同時，當溶液中鐵的含量小于15mg/mL時，基體效應不明顯。

P2O5的質量濃度分別為： a,b—0.20μg/mL; c,d—2.00μg/mL; e,f—8.00μg/mL。 a、c和e中波長在440～480nm之間的譜圖分別放大于b、d和f。圖1 Fe2O3對不同質量濃度P2O5吸光度的影響Fig.1 Effect of Fe2O3 on the absorbance of P2O5 with different concentrations. The concentration of P2O5 is 0.20μg/mL (a and b), 2.00μg/mL (c and d), 8.00μg/mL (e and f), respectively. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a, c and e were magnified at b, d and f, respectively

早在1954年，Cavell[31]應用磷釩鉬黃比色方法分析植物體內磷時發現共存元素鐵對磷分析結果有干擾。但是鐵含量對磷分析結果的干擾有一定相互關系。當植物體內鐵的含量在0.1%之內，不對會磷的分析結果產生干擾。基于此，本實驗進一步研究了檢測波長對P2O5分析結果的校正作用與樣品中Fe2O3和P2O5含量之間的關系。實驗發現當檢測波長變換到450nm時，Fe2O3添加量在0.02mg/mL以內的Fe2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現首度重合(圖1b)。而對于2.00μg/mL的P2O5，Fe2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現首度重合時Fe2O3最大允許量為0.10mg/mL(圖1d)。對于8.00μg/mL的P2O5，Fe2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現首度重合時Fe2O3的最大允許量為0.30mg/mL(圖1f)。檢測波長對P2O5分析結果的校正作用與溶液中Fe2O3的含量密切相關，當溶液中Fe2O3含量較低時，波長校正的作用也越明顯。

2.2 檢測波長對Fe2O3吸光度的影響

從圖2可以看出，隨著檢測波長的增加，Fe2O3吸光度呈遞減趨勢，并逐漸趨近于吸光度的零點。而且隨著Fe2O3濃度越來越低，通過調節檢測波長，Fe2O3吸光度越容易在較低檢測波長下接近于吸光度的零點。檢測波長越大，Fe2O3吸光度下降越顯著。

a中波長在440～480nm之間的譜圖展示放大于b。圖2 不同波長下Fe2O3的吸光度對比Fig.2 Comparison of the absorbance of Fe2O3 at different wavelength of 400-480nm. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a was magnified in b

2.3 P2O5在450nm下的標準曲線

P2O5在450nm下的標準曲線相關系數R2=0.9999，線性方程：y=0.0005x-0.0008。以圖1a為例，添加了不同濃度Fe2O3(0.02～0.70mg/mL)的Fe2O3-P2O5溶液在450nm處的吸光度分別為：0.003、0.003、0.004、0.004、0.004、0.004、0.012、0.012、0.012、0.022、0.033、0.049、0.067，其吸光度正好落在曲線的最佳分析位置，即曲線的1/3～2/3處，得到的數據合理準確。

2.4 方法驗證

以產鈾巖石國家標準物質GBW04117～GBW04122中P2O5與Fe2O3(T)的標準值為對照[32](表1)。其中P2O5質量濃度是將P2O5含量換算成稱取0.10g樣品定容于50mL容量瓶中的質量濃度，Fe2O3(T)質量濃度是將Fe2O3(T)含量換算成稱取0.10g樣品定容于50mL容量瓶中的Fe2O3(T)質量濃度。以GBW04117為例，Fe2O3(T)質量濃度為0.069mg/mL，遠遠小于圖1e中的0.30mg/mL，P2O5質量濃度為2.44μg/mL遠小于圖1f中的8.00μg/mL，符合圖1中e和f的結論。通過逐一對比產鈾巖石國家標準物質GBW04117～GBW04122中P2O5與Fe2O3(T)的質量濃度，其值均在圖1實驗結論范圍之內。以450nm為檢測波長，樣品中Fe2O3和P2O5含量均在校正范圍內，可以獲得準確結果。

表1 P2O5與Fe2O3(T)含量對比

2.5 方法精密度和準確度

為了進一步驗證檢測波長校正后方法的準確度，對檢測波長校正前后的堿熔-磷釩鉬黃光度法與ICP-OES法[16,29-30]分別測定國家標準物質GBW04117～GBW04122(產鈾巖石)以及GBW07105(玄武巖)、GBW07108(泥質灰巖)的結果進行對比。所有樣品均獨立處理并平行測定3次，對比結果列于表2。從表2中看出，磷釩鉬黃光度法在420nm處的測定值均高于標準值。而在450nm下所得測定值更加貼近于標準值，與標準值的誤差也均在誤差范圍內，RSD在1.1%～15.7%之間。但是從數據中也發現，國家標準物質GBW04118的RSD較大為15.7%。這是由于GBW04118的標準值較低僅為0.012%，測試過程中儀器等微小偏差都會造成測定結果大的差值，因此RSD較大。綜上所述，通過改變檢測波長到450nm，可以消除溶液中Fe2O3對P2O5分析結果產生的正干擾，數據可靠，可用于日常分析實驗工作。同時，通過GBW07105(玄武巖)、GBW07108(泥質灰巖)的結果驗證，此檢測波長下得到的分析結果滿足硅酸鹽樣品、產鈾礦石等相似基體樣品的P2O5檢測要求。

表2 不同分析方法下P2O5測定結果比對

3 結論

以堿法熔礦-磷釩鉬黃光度法分析產鈾礦石硅酸鹽分析中的P2O5，鐵有強烈正干擾。本研究從校正鐵干擾出發，通過檢測波長校正，將檢測波長從國家標準方法420nm變換到450nm，校正了產鈾礦石中鐵對P2O5分析結果產生的正干擾，方法精密度(RSD)在1.1%～15.7%之間，比在420nm測得的測定值更加接近于標準值。同時，以產鈾巖石國家標準物質GBW04117～GBW04122為驗證樣品，樣品中Fe2O3和P2O5的含量均在校正范圍內。為應用磷釩鉬黃光度法準確測定產鈾礦石硅酸鹽分析中P2O5含量提出了方法補充，并重新確定了最佳檢測波長為450nm。方法簡單、易操作。與此同時，此檢測波長下得到的分析結果滿足硅酸鹽樣品、產鈾礦石等相似基體樣品的P2O5檢測要求。