金活動(dòng)態(tài)提取ICP-MS法測(cè)定王家坪金礦床深穿透地球化學(xué)樣品中的金

楊海濤， 康文貴， 汪超， 胡西順， 劉新偉

(1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司， 陜西 西安 710054;2.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710054;3.有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測(cè)試中心， 陜西 西安 710054)

隨著地表和淺部礦產(chǎn)的開(kāi)采殆盡，人們已將勘查重點(diǎn)轉(zhuǎn)向深部的隱伏區(qū)域，并且逐步向更大深度邁進(jìn)。在此驅(qū)動(dòng)下，國(guó)內(nèi)外先后發(fā)展了電地球化學(xué)法[1]、地氣法[2]、酶提取法[3]、活動(dòng)態(tài)金屬離子法[4]、地球氣納微金屬測(cè)量法[5]和金屬活動(dòng)態(tài)提取法[6]。其中金屬活動(dòng)態(tài)提取法由中國(guó)在20世紀(jì)80年代末至90年代初提出，是采用化學(xué)方法提取土壤外生組分[7-8]獲得深部成礦信息的重要方法之一，該方法已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外多種地球化學(xué)景觀條件下得以應(yīng)用。王學(xué)求[9]、Cameron等[10]、Antropova等[11]、Mann等[12]對(duì)智利Gaby Sur隱伏斑巖銅礦、美國(guó)內(nèi)華達(dá)Mike隱伏金銅礦、智利北部隱伏銅礦等已知隱伏礦床進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，取得良好的找礦效果；程志中等[13]、文雪琴[14]在黃土覆蓋區(qū)分別對(duì)張全莊金礦、山西繁峙耿莊金礦進(jìn)行方法應(yīng)用；姚文生等[15]、葉榮等[16]、劉漢良等[17]在干旱-半干旱戈壁覆蓋區(qū)分別對(duì)鄂爾多斯盆地砂巖型鈾礦、新疆金窩子金礦、花牛山鉛鋅礦進(jìn)行方法試驗(yàn)；張必敏等[18]認(rèn)為該方法可在砂巖型鈾礦勘查中用于圈定遠(yuǎn)景區(qū)、靶區(qū)甚至直接定位礦體。此外，該方法在沖積平原覆蓋區(qū)、森林覆蓋區(qū)、紅壤區(qū)與黃土區(qū)也進(jìn)行了應(yīng)用研究[19-22]，都取得一定效果[23-27]。實(shí)驗(yàn)條件研究方面，曹立峰等[28]提出秦嶺地區(qū)Mo元素活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件為：固液比1∶10，提取時(shí)間24h，提取液pH=7.0，提取溫度25℃；唐志中等[29]確定了新疆干旱荒漠戈壁景觀區(qū)金元素活動(dòng)態(tài)提取最佳實(shí)驗(yàn)條件為：提取時(shí)間20～24h，提取液pH=5.0，提取溫度及固液比對(duì)提取量的影響不大。前人對(duì)活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件的對(duì)比研究主要是針對(duì)活動(dòng)態(tài)總量進(jìn)行，而對(duì)化探找礦最具意義的水提取態(tài)(WEM)、黏土吸附態(tài)(AEM)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OBM)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FMM)未進(jìn)行單相態(tài)對(duì)比研究，且方法應(yīng)用研究多集中在戈壁、黃土、森林等厚覆蓋層地區(qū)。

1—灰?guī)r； 2—鈣質(zhì)板巖； 3—金礦體。圖1 活動(dòng)態(tài)采樣位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of active and dynamic sampling position

在秦嶺地區(qū)以往對(duì)空白區(qū)的金礦勘查，通常是分析土壤中元素全量進(jìn)行異常掃面工作，隨著勘查重點(diǎn)向深部礦轉(zhuǎn)移，通過(guò)化探掃面的全量異常分析結(jié)果很難取得找礦突破，金屬活動(dòng)態(tài)測(cè)量法已在運(yùn)積物覆蓋區(qū)驗(yàn)證了有效性。本文利用ICP-MS分析技術(shù)，與金元素活動(dòng)態(tài)循序兩步提取方案[9]相結(jié)合，對(duì)秦嶺地區(qū)金元素活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件、采樣粒級(jí)區(qū)間等進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)金元素水提取態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在陜西省王家坪金礦床[30-31]已知剖面進(jìn)行應(yīng)用研究，以探討該方法對(duì)隱伏金礦體的指示效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

研究初期，在礦區(qū)110線采集的實(shí)驗(yàn)樣品的金含量(<2.89×10-9)普遍較低，提取金的有效信息較少，易造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，分析認(rèn)為秦嶺地區(qū)活動(dòng)態(tài)采樣時(shí)應(yīng)盡量避開(kāi)A-B層缺失或不發(fā)育地段。重新選取33線(圖1)進(jìn)行樣品采集，從中選取4件不同部位的代表性樣品(HDW33H-1、HDW33H-3、HDW33Z-1、HDW33Z-3)進(jìn)行活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件及采樣粒級(jí)研究，4件實(shí)驗(yàn)樣品分別代表不同金元素含量區(qū)間(91×10-9～1244×10-9)，便于對(duì)比分析金元素活動(dòng)態(tài)異常指示效果。

1.2 樣品分析

1.2.1儀器及工作條件

7700 Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)，工作條件為：功率1550W，載氣(Ar)流速1.0L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.7mm，霧室溫度2℃，采樣深度7mm，Omega偏置電壓-90V，Omega透鏡電壓10V，Deflect電壓10V。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=1.00mg/mL(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

金標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：移取金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用10%王水逐級(jí)稀釋至10μg/mL和1μg/mL。

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取1μg/mL金標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0mL、5.0mL于100mL容量瓶中，用10%王水逐級(jí)稀釋至刻度，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

超低灰分活性炭：在市售分析純活性炭1kg中加入3000mL蒸餾水、300mL鹽酸、45g氟化氫銨，攪拌均勻放置10天，每天攪拌4次，過(guò)濾后用蒸餾水洗凈，再用熱的5%鹽酸洗5遍，用蒸餾水洗凈活性炭，烘干備用。

水提取態(tài)提取劑：去離子水。

黏土吸附態(tài)提取劑：5%檸檬酸銨溶液。

有機(jī)結(jié)合態(tài)提取劑：4g/L氫氧化鈉-45g/L焦磷酸鈉。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取劑：70g/L檸檬酸銨-20g/L鹽酸羥胺溶液。

1.2.3樣品分析流程

樣品分析步驟如下。

(1)準(zhǔn)確稱取10.0g深穿透地球化學(xué)樣品于提取瓶中，加入50mL去離子水，擰緊瓶蓋，搖勻，置于恒溫振蕩儀上35℃振蕩4h，放置20h，搖勻后減壓過(guò)濾，濾液用250mL聚四氟乙烯燒杯承接，加入硝酸、氫氟酸、高氯酸混合溶液30mL，在電熱板上加熱蒸干，用王水提取，經(jīng)活性炭吸附后進(jìn)行灰化，王水提取，上機(jī)測(cè)定。

(2)在第一步殘?jiān)屑尤?%檸檬酸銨溶液50mL，擰緊瓶蓋，搖勻，置于恒溫振蕩儀35℃振蕩4h，放置20h，搖勻后減壓過(guò)濾，濾液和步驟一操作相同。

(3)在第二步殘?jiān)屑尤?g/L氫氧化鈉-45g/L焦磷酸鈉溶液50mL，擰緊瓶蓋，搖勻，置于恒溫振蕩儀上35℃振蕩4h，放置20h，搖勻后減壓過(guò)濾，濾液和步驟二操作相同。

(4)在第三步殘?jiān)屑尤?0g/L檸檬酸銨-20g/L鹽酸羥胺溶液50mL，擰緊瓶蓋，搖勻，置于恒溫振蕩儀上35℃振蕩4h，放置20h，搖勻后減壓過(guò)濾，濾液和步驟三操作相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 活動(dòng)態(tài)提取最佳實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比研究

雖然金屬活動(dòng)態(tài)提取方法目前已相對(duì)全面可靠，但是巖石到風(fēng)化殼再到土壤的演化受多種因素影響[32],因此不同地球化學(xué)景觀條件下不同元素相態(tài)的提取實(shí)驗(yàn)條件仍有很大差異。作為方法應(yīng)用基礎(chǔ)的活動(dòng)態(tài)分析數(shù)據(jù)，其波動(dòng)主要與活動(dòng)態(tài)提取過(guò)程中的固液比、提取時(shí)間、提取溫度等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。本次選用4件實(shí)驗(yàn)樣品(HDW33H-1、HDW33H-3、HDW33Z-1、HDW33Z-3)及2件國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07246、GBW07247)進(jìn)行活動(dòng)態(tài)提取最佳實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比研究。

2.1.1不同固液比條件的影響

稱取12份10.0g樣品于離心管中，分別加入提取劑20mL、50mL、100mL于離心管中(即固液比分別為1∶2、1∶5、1∶10)，于25℃、150r/min條件下振蕩4h，恒溫靜置20h后減壓抽濾，用去離子水洗凈離心管及殘?jiān)瑸V液轉(zhuǎn)入聚乙烯燒杯中，加入硝酸、氫氟酸、高氯酸混合溶液20mL于電熱板上加熱至近干，加15mL王水提取，用去離子水沖洗燒杯四周，加熱溶解鹽類后用活性炭吸附過(guò)濾，碳化灰化濾餅后王水提取，定容至10mL，按選定的質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定。

土壤中活動(dòng)態(tài)形式的金主要呈超微細(xì)顆粒，以膠體形式或被土壤礦物所吸附[33-34]。王冀艷等[35]采用檸檬酸銨-硫脲-硫代硫酸鈉提取劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，固液比為1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶50時(shí)提取效果差別不明顯。Mann[36]對(duì)比了不同礦床土壤強(qiáng)、弱提取劑的應(yīng)用效果，認(rèn)為強(qiáng)提取劑抗背景干擾能力更強(qiáng)。本次研究發(fā)現(xiàn)不同固液比(1∶2、1∶5與1∶10)條件下四種相態(tài)提取含量變化不大(圖2a)，總體趨勢(shì)顯示為1∶5固液比時(shí)金元素提取量最高；1∶2固液比條件存在提取液無(wú)法充分提取樣品的情況。白金峰等[37]發(fā)現(xiàn)離心可能使較大顆粒的膠體沉降，不能進(jìn)入最后的提取液中；1∶10固液比條件離心管容積較大，提取效率不佳。故最終確定最佳固液比條件為1∶5。

a—不同固液比下的金提取量； b—不同提取時(shí)間下的金提取量； c—不同提取溫度下的金提取量； d—不同采樣粒級(jí)下的金提取量。圖2 金元素活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件及采樣粒級(jí)提取量對(duì)比圖Fig.2 Experimental conditions of dynamic extraction of gold and comparison of sample size extraction amount

2.1.2不同提取時(shí)間的影響

稱取18份10.0g樣品于離心管中，分別加入提取劑50mL(即固液比為1∶5)于25℃、150r/min條件下振蕩2h、4h、6h，恒溫靜置10h、20h、30h后減壓抽濾，采用相同步驟提取定容至10mL，按選定的質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)比不同提取時(shí)間(12h、24h、36h)條件下四種相態(tài)提取量變化情況(圖2b)，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加，金元素活動(dòng)態(tài)提取量不斷增加，36h較24h提取量上升幅度減小。徐進(jìn)力等[38]利用相同的提取方法對(duì)59種元素進(jìn)行不同提取時(shí)間提取效果對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)全部元素在24h后均可達(dá)到提取平衡，并且絕大部分元素濃度最大值對(duì)應(yīng)的沉降時(shí)間為24h。綜合考慮提取效果及時(shí)間成本，最佳提取時(shí)間選定為24h(包括：振蕩4h，恒溫靜置20h)。

2.1.3不同提取溫度的影響

稱取18份10.0g樣品于離心管中，分別加入提取劑50mL(即固液比為1∶5)于25℃、35℃、45℃、150r/min條件下振蕩4h，恒溫靜置20h后減壓抽濾，采用相同步驟提取定容至10mL，按選定的質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定。對(duì)比不同提取溫度條件下四種相態(tài)提取量變化情況(圖2c)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，金元素活動(dòng)態(tài)提取量整體呈上升趨勢(shì)，且含量越高溫度的升高對(duì)其影響越明顯，35℃后金元素提取量上升不明顯，個(gè)別樣品(HDW33Z-1、HDW33H-1)甚至出現(xiàn)提取量小幅下降情況(平均下降4.64×10-9)。趙偉等[39]認(rèn)為土壤顆粒是通過(guò)物理吸附的方式吸附金屬分子，溫度升高可降低土壤的物理吸附量，使活動(dòng)態(tài)的提取率提高[40]。綜合考慮提取效果及提取效率，最佳提取溫度選定為35℃。

2.2 活動(dòng)態(tài)提取不同采樣粒級(jí)對(duì)比研究

選用前期確定的金元素活動(dòng)態(tài)提取最佳實(shí)驗(yàn)條件(固液比1∶5，提取時(shí)間24h，提取溫度35℃)，對(duì)采集的四個(gè)粒級(jí)區(qū)間(20～40目、40～60目、60～80目、-80目)樣品金活動(dòng)態(tài)含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明，-80目樣品金提取量整體高于其他粒級(jí)樣品提取量(圖2d)，確定-80目為最優(yōu)取樣粒級(jí)區(qū)間。劉漢糧等[41]對(duì)沙泉子隱伏銅鎳礦8個(gè)粒級(jí)區(qū)間土壤樣品進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)土壤中元素含量與粒級(jí)呈明顯的負(fù)相關(guān)性，與前人認(rèn)為粒級(jí)越細(xì)、元素含量越高[42-43]的普遍結(jié)論一致。

2.3 秦嶺地區(qū)王家坪金礦活動(dòng)態(tài)結(jié)果分析

將實(shí)驗(yàn)條件及采樣粒級(jí)應(yīng)用于陜西省王家坪金礦床23線進(jìn)行試驗(yàn)，采樣剖面長(zhǎng)370m，采樣間隔30m，礦體上方加密為15m。采樣深度15～30cm，共13件樣品，室內(nèi)自然晾干后，篩取-80目樣品進(jìn)行提取、測(cè)定。

分析結(jié)果表明，王家坪金礦床水提取態(tài)金(平均含量0.19×10-9)、黏土吸附態(tài)金(平均含量0.30×10-9)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)金含量(平均含量0.20×10-9)較低，有機(jī)結(jié)合態(tài)金含量平均值為11.16×10-9，為礦區(qū)金元素的主要賦存相態(tài)類型，其金異常的背景值為0.87×10-9，異常下限為9.80×10-9。在剖面3～7號(hào)點(diǎn)之間出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)90m(指示隱伏礦體傾角較陡)的有機(jī)結(jié)合態(tài)雙峰異常，有機(jī)結(jié)合態(tài)金含量高值分別為43.38×10-9、21.71×10-9，高于背景值10倍以上，該高值異常與ZK01鉆孔控制到的隱伏金礦體賦存位置對(duì)應(yīng)性較好。由于土壤吸附作用形成的地球化學(xué)淋濾障，降低了金元素的淋濾作用，保留了土壤中的金屬有機(jī)態(tài)，因此研究區(qū)金元素的有機(jī)結(jié)合態(tài)異常較好地反映了隱伏礦信息。

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法檢出限

以分析流程的樣品空白對(duì)金的四個(gè)相態(tài)(水提取態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))分別平行測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算四個(gè)相態(tài)的檢出限分別為0.03、0.03、0.04、0.05ng/g。

2.4.2方法精密度

分別稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246(GAu-12，Au標(biāo)準(zhǔn)值20.8ng/g)、GBW07247(GAu-13，Au標(biāo)準(zhǔn)值50.0ng/g)各6份，每份10g，上機(jī)測(cè)定，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為7.25%～9.02%，在標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍內(nèi)(表1)，表明該方法用于金元素的相態(tài)分析具有較好的精密度。

表1 方法精密度

2.4.3方法準(zhǔn)確度

分別稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07246、GBW07247各10g，按照樣品分析步驟提取、測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的允許范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為2.80%～5.77%(表2)，不需要經(jīng)過(guò)任何校正。

表2 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

本文對(duì)秦嶺地區(qū)金元素活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了對(duì)比研究，確定了活動(dòng)態(tài)提取最佳實(shí)驗(yàn)條件為：固液比1∶5，提取時(shí)間24h，提取溫度35℃，采樣粒級(jí)區(qū)間為-80目。將活動(dòng)態(tài)提取實(shí)驗(yàn)條件和采樣粒級(jí)應(yīng)用于王家坪金礦已知隱伏金礦體剖面，金元素有機(jī)結(jié)合態(tài)高值異常與隱伏金礦體地表投影位置相吻合。

致謝：本文研究樣品采集工作得到了西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司李雷、薛玉山等的大力幫助，活動(dòng)態(tài)分析測(cè)試工作由有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測(cè)試中心張利、高航、王雪楓等完成，對(duì)本文提出寶貴意見(jiàn)的審稿專家，在此一并表示感謝。