土壤中鋅元素測(cè)定精密度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建議值的探討

李妤， 田志仁， 蔣月， 夏新

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083；2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站， 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012；3.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 重慶 401147)

近年來，土壤環(huán)境重金屬污染問題突出[1]，其影響人體健康的事件受到了社會(huì)廣泛關(guān)注[2-3]。準(zhǔn)確地測(cè)定土壤重金屬含量對(duì)于了解土壤環(huán)境質(zhì)量狀況和污染狀況具有重要意義[4-5]。中國開展的土壤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作，為環(huán)境管理和科學(xué)決策提供了有效的參數(shù)和技術(shù)支持[6]。

數(shù)據(jù)質(zhì)量是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的生命線，實(shí)施有效的質(zhì)量控制是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要保證[7-8]。精密度和準(zhǔn)確度控制是實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試最常見的質(zhì)量控制手段。在國內(nèi)外生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，精密度的評(píng)價(jià)通常選用相對(duì)偏差(RD)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)[9-11]。中國現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，Zn元素含量均使用全量值評(píng)價(jià)；《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)中推薦的土壤Zn元素全量分析測(cè)試方法包括火焰原子吸收光譜法(AAS)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。當(dāng)前國家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，主要推薦使用AAS和XRF法[12-13]。

現(xiàn)行監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范或方法標(biāo)準(zhǔn)制定中，大多是基于6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品或個(gè)別實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果，暫未形成具有科學(xué)、普適的質(zhì)量控制評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[14-15]。本文通過在全國范圍內(nèi)選取大批量實(shí)際樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部和實(shí)驗(yàn)室之間的平行比對(duì)測(cè)試的方式，通過系統(tǒng)性的研究，探索不同測(cè)試方法、不同土壤類型和不同濃度水平等多種影響因素，最終確定了土壤中Zn元素測(cè)定的質(zhì)量控制精密度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建議值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品準(zhǔn)備

1.1.1樣品來源

為保證研究結(jié)果的有效性、代表性和普適性，本文選取了中國31個(gè)省(區(qū)、市)共871個(gè)實(shí)際土壤樣品開展研究，涉及34種土壤類型(以土類進(jìn)行分類)[16]，其中樣品數(shù)量較多的幾種土壤類型分別為：黃棕壤(樣品數(shù)217，占比24.97%)；水稻土(樣品數(shù)149，占比17.15%)；暗棕壤(樣品數(shù)94, 占比10.82%)；棕壤(樣品數(shù)79,占比9.09%)；黃壤(樣品數(shù)67,占比7.71%)；紅壤(樣品數(shù)54,占比6.21%)；栗鈣土(樣品數(shù)33,占比3.80%)；褐土(樣品數(shù)22,占比2.53%)；潮土(樣品數(shù)22,占比2.53%)和黃綿土(樣品數(shù)21,占比2.42%)，涵蓋了中國主要土壤類型，且具有地域分布代表性。

1.1.2樣品制備

按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)等的要求，對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理：風(fēng)干、粗磨、樣品、篩分(使用AAS法測(cè)定的樣品過100 目篩，使用XRF法測(cè)定的樣品過200 目篩)、樣品分裝，制備成符合分析測(cè)試方法需求的待測(cè)土壤樣品。

1.2 分析測(cè)試方法

全部土壤樣品以盲樣方式[17]分發(fā)至31個(gè)省(區(qū)、市)的76家實(shí)驗(yàn)室，每個(gè)樣品由2～4家實(shí)驗(yàn)室完成平行比對(duì)測(cè)試，包括實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)兩種方式[18-19]。

本次研究采用國家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中最常使用的《土壤質(zhì)量 銅、鋅的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997，AAS)和《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測(cè)定 波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780—2015，XRF)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法[20]。已有研究表明，此兩種方法具有等效的監(jiān)測(cè)結(jié)果[21-22]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

為與實(shí)際土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的質(zhì)量控制形式相一致，反映真實(shí)的平行比對(duì)測(cè)試精密度控制水平，本次研究使用的數(shù)據(jù)均為第一次測(cè)試報(bào)出結(jié)果，且統(tǒng)計(jì)分析過程未剔除任何數(shù)據(jù)。根據(jù)數(shù)據(jù)情況，選用當(dāng)前生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中普遍使用的相對(duì)偏差作為精密度評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[23-24]，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間的相對(duì)偏差分別用RD和RD’表示。

同一層次比對(duì)結(jié)果通過SPSS 23.0正態(tài)驗(yàn)證后，取不同置信度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品中鋅元素含量測(cè)定結(jié)果

871個(gè)土壤樣品中Zn元素含量測(cè)定結(jié)果的平均值范圍為8.9～472.4mg/kg。參照現(xiàn)行生態(tài)環(huán)境與農(nóng)業(yè)部門相關(guān)技術(shù)規(guī)范，將樣品按Zn含量>90mg/kg、50～90mg/kg和<50mg/kg 三個(gè)濃度梯度水平進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，樣品數(shù)量及其比例分別為253、29.05%，485、55.68%和133、15.27%，基本涵蓋了高、中、低濃度段，研究樣品具有代表性。

2.2 精密度控制

2.2.1實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度控制

共獲取574個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)測(cè)試的RD結(jié)果，經(jīng)SPSS 23.0正態(tài)檢驗(yàn)符合正態(tài)分布。RD分布見圖 1，圖 1a的橫坐標(biāo)為按Zn含量從大到小排序，圖 1b橫坐標(biāo)分組間隔為2。

圖1 RD和RD’值統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.1 Statistics of RD and RD’ values

不同置信度下，對(duì)這些RD值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果是：80%置信度下，RD的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.97%、1.54%和1.57%；90%置信度下，RD的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.71%、1.81%和2.63%；95%置信度下，RD的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.38%、1.97%和3.88%。

樣品Zn含量對(duì)RD影響研究結(jié)果(表1)表明：隨著Zn含量測(cè)定值的升高，RD的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差整體均呈下降趨勢(shì)；樣品的RD值離散程度均較小，偏離數(shù)據(jù)較少，但也有個(gè)別較大的RD數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)樣本的代表性與實(shí)際情況符合性較高。

表1 不同置信度下不同濃度梯度的RD和RD’值統(tǒng)計(jì)

以90%置信水平的數(shù)據(jù)為主要依據(jù)，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，建議RD的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：①樣品Zn含量<50mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的RD≤15%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試的RD≤20%；②樣品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之間時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的RD≤10%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試的RD≤15%；③樣品Zn含量>90mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試的RD≤5%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試的RD≤10%。

2.2.2實(shí)驗(yàn)室間精密度控制

共獲取382個(gè)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)測(cè)試的RD’結(jié)果，經(jīng)SPSS 23.0正態(tài)檢驗(yàn)符合正態(tài)分布，RD’分布見圖1，圖1c的橫坐標(biāo)為按Zn含量從大到小排序，圖1d橫坐標(biāo)分組間隔為2。

不同置信度下，對(duì)RD’進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果是：80%置信度下，RD’的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.02%、4.59%和3.43%；90%置信度下，RD’的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.31%、5.31%和4.96%；95%置信度下，RD’的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.44%、5.54%和6.88%。

Zn元素含量對(duì)RD’的影響研究結(jié)果表明：隨著測(cè)定濃度升高，RD’的平均值、中位值和標(biāo)準(zhǔn)偏差整體均呈下降趨勢(shì)，且樣品的RD’值離散程度均較小，可見本次數(shù)據(jù)樣本的代表性與實(shí)際情況吻合度較好。與RD相比，RD’較高，這與不同實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件、儀器設(shè)備及人員操作過程差異相關(guān)[25-26]。

以90%置信水平的比對(duì)結(jié)果為主要依據(jù)，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，建議RD’的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：①樣品Zn含量<50mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤25%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤30%；②樣品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之間時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤20%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤25%；③樣品Zn含量>90mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤15%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤20%。

2.3 測(cè)試方法對(duì)精密度控制的影響

本次研究主要采用AAS和XRF兩種方法完成土壤樣品分析測(cè)試，其中采用AAS方法的實(shí)驗(yàn)室有50家，共獲取RD數(shù)據(jù)224個(gè)，RD’數(shù)據(jù)226個(gè)；采用XRF方法的實(shí)驗(yàn)室有10家，共獲取RD數(shù)據(jù)292個(gè)，RD’數(shù)據(jù)6個(gè)。兩種方法的RD統(tǒng)計(jì)對(duì)比及AAS法的RD’統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果顯示，不同濃度水平下，AAS法的RD平均值和中位值略高于XRF法的RD平均值和中位值，且XRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，說明XRF的比對(duì)測(cè)試結(jié)果離散程度更低，精密度控制水平更高[27]。其中部分土壤樣品使用了兩種方法同時(shí)測(cè)試，得到RD’數(shù)據(jù)共26個(gè)，其均值為5.52%，中位值為4.90%，最大值為13.49%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.72%。此結(jié)果表明，AAS和XRF兩種方法測(cè)試土壤中Zn含量時(shí)具有較理想的可比性；同時(shí)，根據(jù)已有研究結(jié)果，可以認(rèn)為兩種方法具有等同的測(cè)試效果。

表2 不同濃度下不同測(cè)試方法的RD和RD’值統(tǒng)計(jì)

不同分析測(cè)試方法得出的結(jié)果略有不同，其差異主要在于樣品前處理過程[28-29]。在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，不同實(shí)驗(yàn)室采用不同的測(cè)試方法，這影響了數(shù)據(jù)質(zhì)控效果；因此，全國統(tǒng)一性的監(jiān)測(cè)工作中，宜盡可能地統(tǒng)一分析測(cè)試方法，以進(jìn)一步提高不同地區(qū)數(shù)據(jù)的可比性。

2.4 土壤類型對(duì)精密度控制的影響

考慮到不同土壤類型由于其基質(zhì)組成的差異，可能對(duì)分析測(cè)試結(jié)果有影響[30]，本研究選取樣本數(shù)量較多的黃棕壤、水稻土、暗棕壤、棕壤、黃壤和紅壤等6種土壤類型，對(duì)各自的RD和RD’值進(jìn)行比對(duì)分析，如圖2所示。

圖2 不同土壤類型的RD和RD’值統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.2 Statistics of RD and RD’values of different soil types

對(duì)RD值的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果(圖2a)顯示：6種類型土壤的RD中位值差異不大，均在1.7%～2.9%之間；但黃棕壤、水稻土、棕壤的RD平均值(介于4.9%～5.7%之間)明顯高于另外3種類型土壤的RD平均值(介于2.8%～3.6%之間)；同時(shí)水稻土和棕壤的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)相對(duì)較高，分別為10.3%和11.2%，說明這兩種土壤平行比對(duì)結(jié)果的離散程度較大，對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響較大。從統(tǒng)計(jì)圖形狀來看，黃棕壤、黃壤、紅壤的RD統(tǒng)計(jì)結(jié)果與全部土壤樣品的RD統(tǒng)計(jì)結(jié)果相近。對(duì)RD’值的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果(圖2b)顯示：水稻土、棕壤、黃壤的RD’平均值(介于8.3%～10.5%之間)和中位值(介于6.2%～7.5%之間)均高于另外3種類型土壤的RD’平均值(介于7.1%～7.7%之間)和中位值(介于4.1%～5.7%之間)；水稻土、暗棕壤、棕壤的標(biāo)準(zhǔn)偏差(分別為10.5%和11.4%)較高，其平行比對(duì)結(jié)果的離散程度較大，黃壤和紅壤的標(biāo)準(zhǔn)偏差(均為6.3%)較低，其平行比對(duì)結(jié)果的離散程度較小。從統(tǒng)計(jì)圖形狀來看，黃棕壤、水稻土、紅壤的RD’統(tǒng)計(jì)結(jié)果與全部土壤樣品的RD’統(tǒng)計(jì)結(jié)果相近。綜合比對(duì)分析結(jié)果，黃棕壤和紅壤的RD和RD’結(jié)果比較理想，暗棕壤的結(jié)果相差較遠(yuǎn)。

不同的土壤類型得到測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差有所差異，主要原因在于不同土壤類型其基質(zhì)組成的差異可能會(huì)導(dǎo)致消解程度或壓片密實(shí)度存在一定差異[31-32]。因此，實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，還需考慮不同類型土壤的分析測(cè)試條件需求差異和測(cè)試結(jié)果[33]的可比性，如使用同一標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定東北地區(qū)的黑土和南方地區(qū)的紅壤，可能需要設(shè)置不同的實(shí)驗(yàn)條件。

2.5 與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的對(duì)比

表3列出了中國現(xiàn)行生態(tài)與農(nóng)業(yè)行業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范和國家重大土壤專項(xiàng)任務(wù)的技術(shù)文件中Zn的精密度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。從對(duì)比結(jié)果來看，本文根據(jù)研究結(jié)果給出的精密度控制建議值相較其他技術(shù)規(guī)范有一定的差異。由于本研究選取的樣品具有多樣性和廣泛代表性，樣品的分析測(cè)試過程與實(shí)際監(jiān)測(cè)工作完全一致，且統(tǒng)計(jì)結(jié)果均基于未經(jīng)過任何剔除的一次測(cè)試數(shù)據(jù)，同時(shí)根據(jù)加入的質(zhì)控樣品測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果，合格率在95%以上，故本文所得結(jié)論更加具有科學(xué)性、真實(shí)性和普適性。

表3 土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)中Zn元素平行測(cè)定精密度控制指標(biāo)匯總

3 結(jié)論

本文在最大程度地符合真實(shí)的全國性土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的情況下，對(duì)中國具有地域分布代表性、濃度水平代表性、土壤類型代表性的871個(gè)實(shí)際土壤樣品，采用AAS和XRF兩種常用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，開展了Zn元素分析測(cè)試的精密度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)研究。樣品均以盲樣方式進(jìn)行分析測(cè)試，每個(gè)樣品由76家實(shí)驗(yàn)室中的2～4家進(jìn)行室內(nèi)和室間平行比對(duì)測(cè)試。研究選用的土壤樣品有很好的代表性，分析測(cè)試過程具有真實(shí)性，因此本文給出的土壤中Zn元素分析測(cè)試的精密度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建議值更適用于全國性生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際工作。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，①實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RD的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建議值為：樣品Zn含量<50mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD≤15%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD≤20%；樣品Zn含量介于50mg/kg和90mg/kg之間時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD≤10%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試 RD≤15%；樣品Zn含量>90mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD≤5%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試 RD≤10%。②實(shí)驗(yàn)室間RD’的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建議值為：樣品Zn含量<50mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤25%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤30%；樣品Zn含量介于50～90mg/kg之間時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤20%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤25%；樣品Zn含量>90mg/kg時(shí)，實(shí)際樣品明碼樣或標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試RD’≤20%，實(shí)際樣品盲樣測(cè)試RD’≤15%。

研究分析還發(fā)現(xiàn)，不同分析測(cè)試方法下相對(duì)偏差控制結(jié)果存在一定差異，XRF方法優(yōu)于AAS方法，但二者基本具有等同的效果；不同土壤類型下的相對(duì)偏差控制結(jié)果存在一定差異，此問題尚需進(jìn)一步研究。