非晶體Ni基催化劑催化半纖維素加氫提質的研究

丁世磊，李福威，趙婷婷，李志霞，熊德元

（1.廣西中醫藥大學 藥學院，廣西 南寧 530200；2.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004）

0 引言

社會的快速發展加大和加快了對能源的消耗，造成化石資源儲量銳減，同時，大量化石燃料的燃燒造成的環境問題也日益突出。為滿足社會發展的需要，尋求新型清潔燃料已迫在眉睫。研究發現，來自石油、煤和天然氣的大部分能源和高附加值化學品，也可以從相應的生物質原料中獲得[1]。自然界中的生物質資源儲量豐富、清潔安全，是一種替代化石燃料的理想原料。將生物質中的木質纖維素轉化為類汽油碳氫燃料或者燃料添加劑的研究備受關注[1]，[2]。然而，與化石燃料相比，木質纖維素生物質原料聚合度大、氧元素含量高，與當前使用的汽油機、柴油機等設備不匹配，須經過加氫脫氧提質才能得到更好的應用。

半纖維素是木質纖維素生物質的重要組成部分，是一種重要的可再生資源[1]。目前，作為纖維素資源應用過程中的副產物，半纖維素常常被廢棄。因此，通過催化加氫工藝，將半纖維素資源轉化為燃料的研究，對于生物質資源的綜合利用具有重要意義。

酸性催化劑是半纖維素催化加氫精制時常用的催化劑。雖然均相酸催化劑被應用于半纖維素的催化加氫反應中，成功實現了部分半纖維素的加氫轉化，但是存在轉化效率低、污水排量大和產物難以分離等缺點。因此，將非均相催化劑應用于生物質原料的研究受到重視[3]，[4]。在溶劑和氫氣氛圍中，使用非均相催化劑可以將半纖維素加氫轉化成高附加值的糖類、糖醇類、呋喃產品和燃料烴類，溶劑對產物的選擇性具有重要的作用[3]，[5]。目前，半纖維素的加氫精制產率普遍不高，并且尚未擺脫對貴金屬催化劑的依賴。貴金屬高昂的價格和對硫易失活的性質，使其不能實現大規模工業化應用。還原型過渡金屬催化劑可在一定程度上替代貴金屬催化劑。Xu使用雷尼鎳催化劑，在共溶劑甲醇-水中對生物質液化油進行了加氫精制。與原料組成相比，催化加氫產物中的醇和酯含量分別增加了7.44%和15.63%，但加氫產物仍然無法滿足燃料的需求[6]。為了提高生物質原料的加氫脫氧程度，于玉肖使用化學還原的方法制備了Ni-B和Ni-Co-B非晶態催化劑，其中Ni-B催化劑加氫產物中飽和醇的收率達到47.54%[7]。非晶態催化劑的“短程有序，長程無序”結構，有利于提高原料的催化加氫程度，但是非晶態金屬活性位點不穩定，在高溫時易失活，致使其不能完全轉化生物質原料。載體性質對催化劑活性影響顯著[4]，[7]。然而，目前使用非晶態載體制備的非晶態金屬催化劑對半纖維素的催化加氫反應未有詳細報道。

糠 醛（C5H4O2，Furfural）是 半 纖 維 素 水 解 的 主要產物。近年來，以糠醛作為原料生產糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫糠醇等汽油添加劑的研究受到高度重視[8]，[9]。然而，在糠醛的催化加氫反應中仍然以硫化型和貴金屬催化劑為主，還原型金屬催化劑的催化劑活性須要進一步地提高[9]。本文通過制備非晶態載體，結合金屬活性位點的協同效應，提高還原型金屬催化劑的催化活性，并對糠醛和半纖維素進行催化加氫研究。本文旨在為半纖維催化加氫制備類汽油燃料和燃料添加劑提供一條新路徑，也為新能源的制備提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

糠醛、庚烷為分析純（AR），購置于廣東光華科技股份公司；十二烷色譜純購置于阿拉丁有限公司；95%乙醇購買于廣東光華科技股份公司；HZSM載體購置于天津南開催化劑廠。催化劑的表征使用的儀器：SmartLab3型X射線衍射儀（美國安捷倫公司）、NOVA2200e物理化學吸附儀（美國康塔公司）、自建化學吸附儀。液體產物分析使用9790Ⅱ氣相色譜分析儀（中國福立儀器有限公司）和7820A氣相-5977E質譜氣相和質譜聯用儀（美國安捷倫公司）。

半纖維素提取的具體步驟如下：稱取一定量桉木屑和一定量10%的KOH溶液，加入到圓底燒瓶中，在超聲輔助下常溫抽提30 min，然后在60℃油浴鍋中繼續抽提3 h，過濾提取物收集濾液。向濾液中加入3倍體積的無水乙醇，過濾產生的沉淀物，并使用無水乙醇洗滌至淺黃色；干燥后，即得到桉木屑半纖維素產品。使用7820A氣相-5977E質譜氣相和質譜聯用儀對得到的半纖維素進行分析。

1.2 催化劑的制備

非晶態載體的制備：使用硅溶膠作為硅源，NaAlO2作為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作 為 模 板 劑。由NaOH，NaAlO2、硅 溶 膠、水和CTAB形成硅-鋁凝膠，各組分的物質的量的 比 為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Template）∶n（Na2O）∶n（H2O）=20∶0.4∶1.0∶1.5∶400。

催化劑的制備操作如下：①稱取一定量NaOH和NaAlO2加水溶解，加入一定量的模板劑混合攪拌均勻，形成溶液A；②將硅溶膠與適量的水混合組成溶液B；③在快速攪拌的同時將溶液A逐滴加入B中，使用硫酸調節pH值為10左右；④將得到的凝膠轉移至水熱反應釜中，在180℃晶化48 h；④將晶化后所得到的樣品過濾，用去離子水洗滌至洗液近中性，所得固體產物在105℃干燥12 h；⑥將干燥后的固體產物放在550℃馬弗爐中煅燒6 h，得到Na-型ZSM分子篩；⑦取一定量的Na-型分子篩，并加入約分子篩質量10倍的1 mol/L NH4NO3溶液于燒瓶中，在90℃油浴鍋中加熱攪拌5 h，過濾、干燥樣品，重復進行3次離子交換；⑧將⑦中固體干燥后放于550℃馬弗爐中煅燒6 h，即得到H-型ZSM分子篩（HZ）；⑨將H型分子篩造粒、過篩，取40～80目固體作為分子篩載體，命名為HZ-S（S代表載體）。

不同催化劑的制備：稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鈷或硝酸銅或鉬酸銨，加水溶解，再將HZ-S載體加入到溶液中，所得懸浮液放在搖床中室溫下振蕩浸漬5 h，然后在80℃中將水分完全蒸干。稱取一定量的干燥樣品放置于石英管反應器中，在400℃H2氛圍下還原4 h，氫氣流速為75 mL/min。催 化 劑 中Ni∶M（金 屬Co，Mo或Cu）的 物質 的 量 比 為7∶3，活 性 金 屬 組 分（NiO+MO）的 總 質量為25%。根據助金屬種類的不同分別命名為HZ-Cu，HZ-Mo和HZ-Co。為了與商業晶體HZSM載體相比，使用上述方法制備了助催化劑含Mo的Ni基催化劑，制備流程和金屬含量與上述相同，命名為HZSM-Mo。

1.3 催化加氫實驗

原料的催化加氫實驗在體積為50 mL的間歇式高壓反應釜中進行。每次反應加入2.0 g糠醛或0.5 g半纖維素、12 g溶劑和0.05 g催化劑置于反應釜中。排除空氣后填充一定壓強的H2，調節反應溫度和轉速（350 r/min），反應至設定時間后，冷卻至室溫收集產物。半纖維素催化加氫實驗中以半纖維素原料為空白對照實驗（空白組）。收集液體產物并使用GC和GC-MS分析。

1.4 液體產物分析

使用GC-MS和保留指數法對收集的液體產物進行定性分析，使用GC-FID進行定量分析。通過計算原料的轉化率（CON）和產物選擇性（S），評價催化劑催化加氫活性。CON和S的計算公式如下。

式中：ω1為GC分析中所有液體產物的含量；ω2為產物中原料的含量；ωx為液體產物中某一組分的含量。

2 催化劑的表征

2.1 XRD分析

圖1所示為載體HZ-S，催化劑HZ-Mo，HZCo，HZ-Cu和HZSM-Mo的XRD圖。

圖1 不同催化劑的XRD分析Fig.1 XRD patterns of different catalysts

HZ-S，HZ-Mo，HZ-Co，HZ-Cu 4個 樣 品 均在20～30 °出現了“平緩”的非晶態特征峰，說明成功制備了非晶態載體和非晶態金屬催化劑。但3種助催化劑引起的金屬Ni的衍射峰強度不同，說明金屬Ni單質的聚集程度不同。金屬Ni單質衍射峰順序：HZ-Cu＞HZ-Mo＞HZ-Co，助劑Cu的加入最易引起金屬Ni單質簇的形成。這可能是因為Cu的價層電子排布為3d104s1，是3種金屬助劑中最易被還原產生金屬單質的物質。銅單質的形成可以為Ni2+的還原提供電子，致使金屬Ni組分容易被還原[10]。同時，非晶態載體酸性較弱，對金屬組分的束縛能力較弱，有利于金屬Ni單質的聚集。樣品中未檢測到明顯的助催化劑衍射峰，可能是因為助催化劑金屬含量較低且分散性較好導致的[11]。與非晶態HZ-Mo催化劑相比，晶體HZSM-Mo催化劑中金屬Ni單質的衍射峰明顯降低，主要因為晶體催化劑的酸性位點與金屬離子之間的作用力較強，導致晶體催化劑中金屬組分的還原程度低、分散程度高[4]，[10]。

2.2 結構性質分析

表1所示為HZ-S載體和不同催化劑的結構性質。

表1 不同催化劑的結構性質Table 1 Textural properties of different catalysts

與非晶態HZ-S載體相比，HZ-Cu和HZ-Co的催化劑比表面積分別增加了39.8%和42.0%，而孔徑分別降低了21.5%和28.4%，催化劑中出現了少量的微孔結構，比表面積的增加量和孔徑的降低程度均大于HZ-Mo。這可能是因為負載和還原過程中形成的金屬微晶晶粒填充了HZ-S載體的部分介孔孔道，這些微晶晶粒也可能相互聚集又形成了新的微孔結構。助催化劑Co和Cu的離子半徑小于Mo，它們更易進入載體孔道內部。經過還原形成的微晶晶粒，更易阻塞孔徑，降低孔徑和增加比表面積。晶體HZSM-Mo催化劑微孔結構發達，雖然孔徑低于非晶態催化劑，但具有較大的比表面積。

2.3 NH3-TPD分析

根據出峰溫度NH3-TPD可以被劃分為弱酸峰（50～150℃）、中 酸 峰（150～400℃）和 強 酸 峰（＞400℃），各峰所占面積可通過高斯曲線模擬測量曲線估算，其結果如表2所示[4]。由表2可知，與非晶態HZ-S相比，其上的負載金屬組分還原之后，催化劑酸量和強酸位點含量降低，催化劑中酸含量增加，說明金屬組分易于和載體的強酸位點相結合。被還原的金屬組分可以為催化劑提供中酸活性位點。助催化劑Mo和助催化劑Co形成的催化劑酸性分布相似，但是酸量相差較大；金屬Co的加入導致催化劑強酸位點的消失。由于金屬Mo離子半徑較大，不易進入載體孔道內部，對載體酸性位點影響較小；金屬Co最易與載體中的強酸性位點結合。晶體催化劑HZSM-Mo的酸量是非晶態催化劑HZ-Mo的3.5倍，且含有較多的強酸活性位點。

表2 不同催化劑酸量和酸性分布Table 2 The acidity value and strength distribution of different catalysts

2.4 H2-TPR分析

通過H2-TPR實驗可以研究催化劑的還原性。圖2所示為HZ-Mo，HZ-Co和HZ-Cu的H2-TPR圖。HZ-Mo催化劑在314℃（T1）左右的峰屬于與載體結合力較弱的NiO的還原峰，在362℃（T2）處的峰歸屬于與載體結合力中等的金屬活性成分的還原峰，在408℃（T3）出現的峰緣于非晶態聚合鉬酸鹽的還原峰[4]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR patterns of different catalysts

由圖2可見：與HZ-Mo相比，HZ-Co的T1峰從314℃移 到284℃，T2峰消 失；HZ-Cu的T1和T2峰重合。結果表明，NiCo在較低的溫度下就開始出現還原峰，說明HZ-Co中Ni離子與載體結合較弱，具有較強的還原性；然而，在XRD分析中HZ-Co催化劑的金屬Ni單質的衍射峰較低。這可能是因為金屬Co的加入促進了Ni金屬原子在載體上的分散而造成的。HZ-Cu的T1和T2峰重合，可能是由于金屬Cu的形成，為金屬Ni組分的還原提供了電子，降低了T2還原峰的溫度。

3 催化加氫活性

3.1 不同助催化劑對糠醛催化加氫活性的影響

不同助催化劑對糠醛催化加氫的轉化率和產物的選擇性結果如表3所示。實驗條件：溫度180℃，H2壓 力4 MPa，反 應3 h，轉 速350 r/min，乙 醇為溶劑。所有催化劑對糠醛催化加氫的產物以糠醇（FA）、四 氫 糠 醇（THFA）、2-甲 基 呋 喃（2-MF）和2-甲 基 四 氫 呋 喃（2-MTHF）為 主，還 有3，4-二氫 吡 喃、四 氫 吡 喃 和1，5-戊 二 醇（1，5-pentandiol）等少量其他產物[9]，[12]。液體產物中還含有少量2-乙氧甲基呋喃（2-EOMF）和2-乙氧甲基四氫呋喃（2-EOMTHF）兩 種 衍 生 物。其 中，FA，THFA，MF，2-MTHF是汽油添加劑的重要成分，其在加氫產物中的總含量可以用作評價催化劑活性的指標[8]，[9]。

表3 不同助劑催化劑對催化糠醛加氫轉化率和產物選擇性的影響Table 3 The effect of promoters for conversion and products selectivity of hydrogenation of furfural %

由表3可知，不同催化劑對糠醛催化加氫轉化率的影響大小順序為HZ-Mo＞HZSM-Mo＞HZCo＞HZ-Cu。金屬Mo的加入最有利于還原型Ni基催化劑對糠醛的催化加氫。助催化劑Mo的加入恰當地調節了Ni金屬活性位點的分散性和聚集程度，同時保留了催化劑的酸性，有利于催化加氫反應的進行，導致糠醛可以被完全轉化。助催化劑Cu的加入造成Ni活性位點的過度聚集和催化劑酸性的降低，不利于催化劑對原料的吸附和H2的活化，因此HZ-Cu催化劑的轉化率最低。HZ-Cu催化產物中FA的選擇性最高（21.1%），這可能與Cu金屬活性位點較高的C=O鍵活化能力 有 關[10]，[13]。助催化劑Co的引入增強了催化劑對C-O鍵的催化活性，加速了糠醇向2-MTHF的 轉 化，導 致2-MTHF含 量 的 增 加[12]，[13]。Mo金 屬位點有利于化合物雙鍵的加成和含氧化合物的吸附，因此促進了糠醛的轉化和催化加氫程度的提高，同時生成的石油添加劑含量也最高[4]。與非晶態HZ-Mo相比，晶體HZSM-Mo催化劑金屬Ni單質的聚集程度過低，不利于提高氫氣的活性，加氫產物以加氫程度較低的糠醇為主。

Zhang研究了載體類型、金屬負載量和反應溫度對還原型Ni基催化劑催化加氫糠醛轉化率的影響[14]。結果表明：在氫氣壓力3 MPa、反應溫度140℃條件下，使用14 wt.%Ni/SiO2-Al2O3催化劑催化加氫糠醛，獲得的最高轉化率為62.99%，低于本文制備催化劑催化加氫糠醛的轉化率。這說明助金屬催化劑的加入有利于糠醛的催化加氫轉化。

3.2 溶劑對催化半纖維素加氫產物的影響

本實驗使用對糠醛催化活性較高的HZSM-Mo和HZ-Mo催化劑，對半纖維素進行催化加氫提質實驗，主要是為了降解半纖維素和提高降解產物的加氫程度。反應條件：溫度300℃，H2壓力4 MPa，時間3 h。本文首先使用無水乙醇和庚烷作為反應溶劑進行加氫實驗，產物為黑色黏稠固體，可能是由于半纖維素解聚后產物重新聚合產生的。以工業乙醇和水作為溶劑時得到了半纖維素降解和加氫后的液態產物。液體產物的組成和含量如表4所示，產物選擇性如表5所示。與半纖維素原料的水溶性組成相比，經過催化精制之后半纖維素催化產物中小分子有機酸、酮類等物質的含量增加。這說明催化劑有利于半纖維素的催化降解反應。催化產物中的乙酸來自木糖的水解[15]。

表4 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纖維素的產物組成對比Table 4 Comparison with main product component contents of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

表5 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纖維素的產物選擇性對比Table 5 Comparison with the product selectivities of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

由表5可知，使用相同非晶態催化劑條件下，與工業乙醇為溶劑相比，水作溶劑時獲得的酮類產物選擇性高達58.5%。這可能是高溫高壓水環境有助于將半纖維素的降解產物呋喃加氫轉化為酮類。在相同的溶劑條件下，與非晶態HZ-Mo催化產物相比，HZSM-Mo中酮類產物的選擇性普遍較高，表明較強的酸性有助于呋喃類產物加氫轉化為酮類。從表4也可以看出，與水為溶劑相比，工業乙醇作溶劑獲得的2-furanmethanol，tetrahydro-，2-（ethoxymethyl）tetrahydro-Furan，cyclopentanone，2-methyl-和1，2-di-2-furanyl，1，2-ethanediol等加氫產物選擇性較高，這可能與乙醇的供氫效應有關[16]。但是，水作為溶劑時其他類產物含量（大分子物質）明顯降低，說明半纖維素的氫解程度增加。

3.3 反應溫度對催化半纖維素加氫產物的影響

為了進一步提高半纖維素的氫解和加氫程度，探究了反應溫度對半纖維素催化加氫反應的影響。本實驗以非晶態HZ-Mo為催化劑，以水為溶劑，在不同反應溫度下對半纖維素進行催化加氫實驗。催化加氫產物的選擇性如表6所示。反應溫度的升高促進了酮類物質選擇性增加，而其他未知產物選擇性先降低，說明高溫有助于半纖維素的氫解和產物中穩定產物的生成，非晶態催化劑在較高的反應溫度下催化活性增強。隨著反應溫度的升高，催化產物中醇類選擇性先降低后增加，主要是由于低溫時催化劑催化加氫活性較低，半纖維素降解能力較強，導致催化產物中醇類選擇性高于半纖維素中醇類選擇性。隨著反應溫度的升高，催化劑催化加氫程度提高，催化產物中醇類選擇性降低。但是，在較高的反應溫度下（350℃），半纖維素的降解能力進一步提高，導致高溫時產物中醇類含量提高[4]。

表6 不同反應溫度下半纖維素催化加氫的產物的選擇性Table 6 Products selectivity of catalytic hydrogenation of hemicellulose with different reaction temperature

3.4 半纖維素加氫精制前后性狀對比

桉木屑半纖維素原料溶于一定量水后形成深黑色的濁液，經過催化劑加氫精制之后，加氫產物為淡黃色透明液體，原料中固體含量明顯降低（圖3）。結果表明，半纖維素在非晶態催化劑催化加氫下，溶液性質得到顯著改善，大量固體顆粒已氫解成小分子。

圖3 半纖維素加氫精制前后的比較Fig.3 Comparison of hemicellulose feedstock and upgraded products

4 結論

本文制備了非晶態還原型Ni基催化劑，分別對糠醛和半纖維素進行了催化加氫反應，研究幾種助催化劑對催化加氫糠醛的影響和溶劑及溫度對催化加氫半纖維素產物的影響。

①不同金屬助催化劑對催化劑的性質有顯著的影響。助催化劑Mo有利于還原型Ni基催化劑上Ni組分的還原和聚集，并保持載體的酸性位點。

②在糠醛的催化加氫實驗中，糠醛轉化率大小 順 序：HZ-Mo＞HZSM-Mo＞HZ-Co＞HZ-Cu。非 晶態HZ-Mo催化糠醛的轉化率和石油添加劑的含量最高，有利于糠醛的催化轉化。

③半纖維素在還原性Ni基催化劑作用下，進一步發生了降解和加氫反應，催化產物中小分子物質含量和穩定產物酮類選擇性增加。較高的反應溫度下，制備的非晶態還原型催化劑的催化活性增強，促進了半纖維素的氫解和加氫產物的形成。