生物質熱解的典型影響因素及技術研究進展

劉 壯，田宜水，馬大朝，胡二峰，邵 思，李沫杉，戴重陽

（1.廣西大學 資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004；2.農業農村部規劃設計研究院 農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125；3.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044）

0 引言

作為一種清潔、可再生能源，生物質能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，占全球一次能源的14%。我國對于生物質能的利用率較低，能源消耗主要還是依賴化石能源，因此，高效利用生物質能具有重要意義。

生物質熱解是指生物質通過裂解和縮聚反應產生熱解氣、生物油以及生物炭，從而實現其資源化、清潔利用。近年來，眾多學者對不同生物質的熱解特性和熱解動力學進行了廣泛研究[1]。Chen H P[2]探究了20種生物質的熱解特性，并提出了生物質的熱解性質和它們化學結構的相關性。Zhou N[3]研究木屑顆粒的熱解時，得到了高產率、高品質的熱解氣。生物炭具有吸附性強和比表面積大等特點，在改良土壤和作為催化劑載體等方面也具有優異的性能[4]。Stegen S[5]考察了甘蔗渣在不同溫度下熱解時的熱解氣、生物炭和生物油的產率變化。生物質熱解產物品質欠佳的問題限制了生物質熱解技術的發展，因此，近年來催化劑被引入到生物質熱解過程中，以提高生物質熱解產物的品質。國內的河南農業大學[6]、東南大學[7]和中國林業科學研究院林產化學工業研究所[8]等單位已經在生物質熱解技術領域展開了全方位的研究，并都取得不同層面的研究成果。

本文從生物質的熱解機理和熱解過程出發，分析了熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛及不同預處理方式等條件對生物質熱解的影響，將用于生物質熱解的催化劑分為固體酸和堿基催化劑進行概述，并對生物質熱解反應器進行了總結，從而為生物質熱解技術的發展提供了理論依據。

1 生物質的熱解過程及機理

生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，其熱解過程可分為4個階段（表1）[9]。半纖維素由多種糖類聚合而成，熱解時側鏈和主鏈上的部分糖苷鍵先斷裂，隨后發生主鏈糖苷鍵的完全斷裂，在此過程中主要發生脫水、消除及開環反應[10]。纖維素是一種大分子多糖，每條纖維素鏈由一個還原端、一個非還原端和若干個內部單元組成，其熱解過程主要發生解聚、脫水、開環和環化反應[11]，詳見圖1。隨著脫水反應的發生，羥基逐漸減少，C=O鍵和C=C鍵逐漸增加，纖維素進一步分解為呋喃類、脫水糖類及輕質氧化物等物質。木質素是一種復雜三維無定形聚合物，在其連接鍵中，β-O-4鍵和 α-O-4鍵占據主導地位[12]。β-O-4鍵和α-O-4鍵的斷裂機理如圖2所示。β-O-4鍵分解以Maccoll消除反應、逆烯反應和C-O鍵均裂為基本反應，α-O-4鍵分解則主要發生C-O均裂和C-C均裂。

圖1 纖維素的熱解機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis mechanism of cellulose

圖2 β-O-4鍵和α-O-4鍵的斷裂機理Fig.2 Mechanisms for the cleavage of theβ-O-4 and α-O-4 linkages

表1 生物質在不同熱解階段的主要反應及產物Table 1 Main reactions and products of biomass at different pyrolysis stages

2 不同因素對生物質熱解的影響

生物質熱解產物的產率及成分受熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛以及原料預處理方式等因素的影響，掌握不同因素對生物質熱解的影響規律對于生物質熱解的研究具有重要指導意義。

2.1 升溫速率

揮發分是否發生二次反應是影響熱解產物分布的關鍵因素。當升溫速率較慢時，熱解生物質更易于得到生物炭；當升溫速率較快時，生物質在各溫度段的停留時間變短，揮發分在高溫時發生二次反應的幾率降低，有利于提高氣體和液體產物的產率[13]。Chen D Y[14]研究毛竹的熱解時發現，生物炭的產率與升溫速率呈負相關，氣體產率與升溫速率呈正相關，生物油的含水率隨升溫速率的加快而降低。升溫速率還會對熱解產物的成分產生影響，較快的升溫速率會使生物油中的芳香族組分的含量增加，熱解氣中CO以及烴類氣體的含 量 升 高[15]。

2.2 熱解溫度

不同熱解溫度下的熱解產物差異明顯，熱解溫度上升可加劇揮發分發生二次反應以及C-C鍵和H-H鍵的斷裂。馬中清[16]在研究馬尾松的熱解時發現，隨著熱解溫度的升高，CO2的體積分數急劇降低，烴類氣體的體積分數逐漸降低。熱解溫度的升高加快了熱解過程中的熱傳遞，生物質大分子結構中的羥基和羧基等含氧官能團會加速分解為小分子產物。生物油的產率也會受到熱解溫度的影響。Ma Z Q[17]研究棕櫚殼在不同溫度下的熱解時發現，生物油的產率隨著熱解溫度的升高而增加，但熱解溫度過高會導致生物油產率降低。

2.3 熱解氣氛

生物質熱解通常在惰性氣氛下進行，選擇合適的熱解氣氛可以改變熱解產物的分布，有助于獲得高品質的熱解產物。有研究表明，將CO2引入N2氣氛中可提升熱解氣中的CO含量，增加生物炭的比表面積，促使芳香結構的斷裂，從而增加揮發分的產生，提高生物油產率[18]。當熱解氣氛中有O2存在時，會促進生物質內官能團的斷裂和揮發分的析出，會使CH4的產率以及CO和CO2的析出溫度降低，會生成更多的H2和生物油，但含氧量過高將促使生物油重整和酚類化合物裂解。

2.4 預處理方式

生物質中含有的水分、部分礦物和金屬成分等會對其熱解產生影響。經過一定方式的預處理能改善生物質原料的理化性質。

2.4.1 干燥和烘焙

生物質含水率較高且表面致密，干燥后的生物質含水率顯著降低，表面形貌會變得疏松多孔，為熱解過程中的熱傳遞和揮發分的析出提供了良好條件。烘焙能破壞生物質的內部結構，有助于解決生物油水分和酸類物質含量高等問題。王賢華[19]通過研究發現，采用微波干燥生物質后，生物質內部水分被脫除，孔隙結構也得以改善，這加速了熱解過程中的熱傳遞，使得揮發分的析出更暢通。陳登宇[20]通過研究發現，隨著烘焙溫度的升高，秸稈熱解所得生物油中的水分和酸類物質含量均降低。烘焙預處理須要嚴格控制好烘焙溫度和時間，烘焙溫度過高會導致揮發分提前析出，從而影響生物油產率[21]。

2.4.2 水熱

水熱預處理是指將生物質在高溫高壓的水中將其改性，去除生物質中的可溶性礦物質、堿金屬和堿土金屬，從而促進揮發分的釋放，減少熱解產物中的灰分，制備出低灰生物油。Chang S[22]采用水熱處理桉樹樣品時發現，桉樹中Na，K，Mg，Ca和Al元素的含量均隨著水熱溫度的升高而降低，與未處理的桉樹樣品相比，水熱處理后的桉樹樣品熱解得到的生物油產率提高，而且生物油的含水率降低、熱值增加，生物油中的酮類和酸類物質減少，左旋葡聚糖的含量增多。由此可見，水熱處理明顯改善了生物油的品質。

2.4.3 酸洗

酸洗預處理是指用無機酸或有機酸洗滌生物質，去除其中的灰分、堿金屬和堿土金屬，從而改善生物質的平均孔徑結構，提升生物油的產率，促進左旋葡聚糖的生成，降低生物油中的酸類化合物和水分含量[23]。馮家鋒[24]采用質量分數為3%的鹽酸酸洗楊木屑時發現，酸洗后楊木屑中的絕大部分K，Ca，Na和Mg元素均得到去除，與未處理楊木屑相比，酸洗后楊木屑熱解所得生物油的含水率降低且熱值增加，生物油的pH值也有所提升。但是，酸洗預處理技術的成本較高且會對設備造成不同程度的腐蝕，這限制了該技術的發展。

2.5 催化劑

生物質直接熱解產物品質欠佳的問題制約了生物質熱解技術的實際應用，為提升熱解產物的品質和抑制揮發分發生二次反應，可在熱解過程中引入催化劑。如圖3所示，生物質催化熱解方式可分為原位和非原位催化熱解。生物質熱解催化劑則可分為固體酸催化劑和堿基催化劑。

圖3 兩種不同的生物質催化熱解方式示意圖Fig.3 Schematic diagram of two catalysis modes in catalytic pyrolysis of biomass

2.5.1 固體酸催化劑

固體酸催化劑由于表面具有大量的強/弱酸性位點而具有優異的催化活性。固體酸催化劑包括分子篩、部分金屬氧化物、赤泥以及膨潤土等，它們均具有較強的芳構化能力、脫氧能力及熱穩定性。

2.5.1.1 分子篩/改性的分子篩

分子篩具有比表面積大、孔道多且孔內體積小等優點，在催化生物質熱解過程中，可防止揮發分再聚合和結焦，從而為芳香烴和其他烴類化合物的生成提供優良條件，其豐富的酸性位點還可以催化木質素的解聚從而得到更穩定的熱解產物。分子篩催化熱解生物質的反應途徑如圖4所示。在分子篩催化生物質熱解過程中，分子篩主要促使中間產物發生脫水、脫羧以及脫羰反應。魏小翠[25]通過水熱法合成了ZSM-5/SBA-15復合分子篩催化劑，并將其用于玉米秸稈的催化熱解，熱解得到的生物油中的烴類化合物和酚類化合物含量均增加，苯并呋喃含量有所降低。為進一步提升分子篩催化劑的催化活性和穩定性，可在分子篩上負載金屬元素。Fang S Q[26]制備了Fe/Zn-ZSM-5催化劑，并將其用于催化熱解木屑，與直接熱解相比，催化熱解產物中的酸類化合物產率降低了50.66%，芳香烴產率明顯提高。

圖4 分子篩催化劑催化熱解生物質的反應途徑示意圖Fig.4 Schematic of proposed reaction pathways for the catalytic pyrolysis biomass with molecular sieve catalyst

2.5.1.2 金屬氧化物

金屬氧化物可使生物質熱解產物中的酸類、糖類等含氧化合物的含量有效降低，但其對烴類化合物的選擇性較低。Maisano S[27]采用CeO2催化熱解海藻時，得到了含氧量低至6.78%的生物油，這是因為CeO2具備優異的還原性能。金屬氧化物對揮發分的二次反應也能起到一定的抑制作用。Zhang C T[28]采 用 包 括CoO，Cr2O3，CuO，Fe2O3，Mn2O3，NiO，TiO2，V2O5和CeO2在 內 的9種 金 屬 氧化物分別進行催化熱解楊木試驗，試驗結果表明，催化劑的存在能抑制初級產物的進一步裂解，使得生物油的產率顯著提升，固體產物的產率則顯著降低。

2.5.1.3 其他固體酸催化劑

分子篩催化劑的價格較高，而且其孔道結構容易被焦炭堵塞，這限制了分子篩催化劑的應用和發展。赤泥的成本較低，而且可促進脫羧反應，脫除揮發分中的氧，降低生物油的粘度。Yathavan B K[29]分別采用赤泥和硅砂進行催化熱解松木試驗，試驗結果表明，以赤泥為催化劑時得到的生物油粘度比用硅砂時低7倍，氧含量也低了25%。作為生物質催化劑，膨潤土也可促進脫羰和脫羧反應的發生。Kar Y[30]采用膨潤土催化熱解杏仁殼時，生物油的產率高達76%，并且生物油的粘度較無催化劑時降低了45.22%。

2.5.2 堿基催化劑

堿基催化劑可促進生物質中大分子氧化物的裂解，具備優異的脫羧和脫酸能力，在降低生物油酸性的同時使其熱值提升。堿基催化劑可分為堿土金屬氧化物和堿金屬鹽。

2.5.2.1 堿土金屬氧化物

堿土金屬氧化物可促進生物質中的氧以CO，CO2和H2O的形式脫除，從而降低生物油的酸性，提升其熱值。Putun E[31]采用MgO催化熱解棉籽時發現，生物油的氧含量較無催化劑時有所降低，幾乎所有的長鏈烷烴和烯烴均轉化為了短鏈和烷基取代形式的小分子物質。由于堿土金屬氧化物對烴類產物的選擇性較低，Zheng Y W[32]先將CaO與HZSM-5催化劑混合，然后進行生物質催化熱解試驗，試驗結果表明，生物油的酸度和含氧量較無催化劑時明顯降低，而且芳烴的收率高達70%，這是因為CaO能夠促使重質氧化物分解為較小的氧化物，從而進入到HZSM-5孔內部轉化為芳香化合物。

2.5.2.2 堿金屬鹽堿金屬離子可與羥基和醛基發生反應，從而促進烷基側鏈的斷裂，加劇含氧化合物分解為小分子氣體，降低生物油的含氧量以及纖維素和半纖維素的分解溫度。高金鍇[33]通過研究發現，K2CO3能促進羰基和羧基的分解，進而加劇CO，CO2和H2氣體的析出，使生物炭的產率有所增加，生物油的品質有所改善。Zhao J[34]采用K2CO3催化熱解秸稈時發現，K2CO3的加入能夠顯著提升生物炭的產率，促進小分子氣體的生成。Fan H[35]將K2CO3作為催化劑，研究了它對松木、花生殼和稻草熱解的影響，研究結果表明，K2CO3的加入對3種生物質均具有很強的催化作用，K2CO3對這3種生物質的催化效果為松木＞花生殼＞稻草。

表2列舉了部分主要用于生物質催化熱解的催化劑，并分析了其催化劑類型、催化方式及其主要效果。

表2 不同催化劑催化熱解生物質及其效果Table 2 Catalytic pyrolysis of biomass over different catalysts and their performance

3 生物質熱解反應器概況

反應器是生物質熱解技術規模化的核心設備，可按有無熱載體分為有熱載體和無熱載體反應器。

3.1 有熱載體反應器

3.1.1 V型下降管式熱解反應器

以陶瓷球為熱載體的V型下降管式熱解反應器如圖5所示[45]。在V型下降管內，生物質與高溫陶瓷球在下落過程中不斷接觸換熱進而發生熱解，不可凝氣體由羅茨風機排出，該反應器具有升溫速率快、熱解反應完全、生物油產率高等優點。王祥[46]利用V型下降管式熱解反應器開展了進料量為15 kg/h的玉米秸稈熱解試驗，當熱解溫度為525℃時，生物油的收率可達53.32%，不可凝氣體中的可燃性氣體含量可超過50%。

圖5 V型下降管式熱解反應器示意圖Fig.5 Schematic diagram of V-shaped down tube reactor

1-進料倉；2-螺旋進料器；3-熱載體倉；4-控制器；5-生物炭與載熱體分離器；6-一級旋風分離器；7-二級旋風分離器；8-冷凝塔；9-生物油過濾器；10-熱載體輸送帶；11-溫度調控器

3.1.2 旋轉錐熱解反應器

旋轉錐熱解反應器由兩個同心錐和旋轉軸組成，生物質進入反應器后因外錐的旋轉而受到離心力的作用，從而呈螺旋上升運動，在此過程中生物質與高溫砂子 （熱載體）迅速換熱發生熱解反應，將生物炭分離后繼續進入燃燒室燃燒，揮發分則冷凝得到生物油（圖6）。此反應器的傳熱效率較高，但對生物質粒徑的要求較為嚴苛。

圖6 旋轉錐熱解反應器示意圖Fig.6 Schematic diagram of rotating cone pyrolysis reactor

3.2 無熱載體反應器

3.2.1 燒蝕熱解反應器

燒蝕熱解反應器具有結構簡單、加熱速率快和不需要熱載體等特點。生物質在反應器內不斷運動，并在運動過程中與高溫器壁接觸換熱，進而發生熱解反應，但燒蝕熱解反應器內物料與反應器壁保持緊密接觸的問題尚未得到有效解決。美國可再生資源實驗室開發的渦旋式燒蝕熱解反應器如圖7所示。

圖7 渦旋式燒蝕熱解反應器示意圖Fig.7 Schematic diagram of vortex ablation pyrolysis reactor

3.2.2 紅外加熱熱解反應器

紅外加熱熱解反應器如圖8所示。該反應器的傳熱方式為輻射傳熱，能使物料內部分子產生劇烈共振，具有升溫速率快、物料受熱均勻以及可有效避免揮發分的二次反應等優點。Li L J[47]采用紅外熱解反應器研究了生物質的熱解，發現當熱解溫度為450℃時，生物油和氣體產物的產率較高。目前，關于紅外加熱熱解反應器的研究還處于實驗室階段，開展更大規模的紅外加熱熱解反應器的設計和實驗研究意義重大。

圖8 紅外加熱熱解反應器示意圖Fig.8 Schematic diagram of infrared-heated pyrolysis reactor

4 結語及展望

生物質熱解時通過發生脫水、解聚、開環以及縮聚等反應生成氣、液、固三相產物，熱解產物受升溫速率、溫度、熱解氣氛以及預處理方式等因素的影響較大，合適的熱解條件及預處理方式是獲取高產率、高品質熱解產物的關鍵。在生物質熱解過程中引入催化劑，熱解效果明顯提高，其中固體酸催化劑對烴類化合物的選擇性較高，而堿基催化劑則具備高效的脫水、脫氧和脫酸能力。熱解反應器是生物質熱解規模化的關鍵。針對目前生物質熱解的研究現狀，筆者提出了相關研究展望，概括如下。

①現階段的生物質熱解影響因素研究多以單因素為主，圍繞“微觀結構-宏觀調控”開展全方位、多尺度的定向調控研究，構建生物質理化性質與產物品質關系的研究亟待加強。

②生物質催化熱解可降低生物油的酸性、含氧量并增加烴類化合物含量，然而催化劑易失活且難以再生等問題阻礙了生物質催化熱解的發展，結合前人研究，研制出高效抗毒催化劑，并對失活的催化劑開展再生實驗研究刻不容緩。

③生物質熱解過程中自由基的產生、相互反應及其變化對熱解特性有重要影響，應系統研究“生物質類型-熱解條件-化學鍵斷裂-產物特性”的關系，奠定開發高效生物質熱解工業反應器及工藝技術的基礎。