綠色化學(xué)理念融入高校有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)的探索

＊?jiǎng)?蘊(yùn)

（江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 江蘇 221116）

有機(jī)化學(xué)是一門(mén)研究有機(jī)物的學(xué)科，它和人類生活有著極為密切的關(guān)系。最初，有機(jī)物是指由動(dòng)物有機(jī)體得到的物質(zhì)，人工合成有機(jī)物被認(rèn)為是不可能實(shí)現(xiàn)的，這被稱為“生命力”學(xué)說(shuō)。1854年，柏賽羅合成了油脂，“生命力”學(xué)說(shuō)才徹底被否定，從此有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了合成的時(shí)代。進(jìn)入20世紀(jì)，有機(jī)合成發(fā)展迅速，其研究成果廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，加快了石油化學(xué)、塑料、纖維、合成橡膠、油漆、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化肥、合成洗滌劑和感光材料等工業(yè)發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了生物學(xué)的發(fā)展。

雖然有機(jī)合成的發(fā)展對(duì)社會(huì)進(jìn)步至關(guān)重要，但同時(shí)也給環(huán)境造成了較為嚴(yán)重的污染，使原來(lái)的青山綠水變的千瘡百孔，并威脅到人民的身體健康。因此如何在保證工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，有效地控制有機(jī)物的污染成為了世界各國(guó)必須盡快解決的一個(gè)問(wèn)題。在治理污染的過(guò)程中，人們逐步認(rèn)識(shí)到最佳的環(huán)境保護(hù)方法是從源頭上防止污染的產(chǎn)生。1998年，保羅-阿納斯塔斯首次提出了綠色化學(xué)的概念。作為一種從源頭上防止環(huán)境污染的重要策略和手段，綠色化學(xué)目前已經(jīng)得到全世界范圍內(nèi)的響應(yīng)。綠色化學(xué)的核心理念主要包括：在反應(yīng)過(guò)程中選擇綠色安全的溶劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)；涉及的化學(xué)合成方法應(yīng)盡量防止廢物的產(chǎn)生，從而無(wú)需進(jìn)行廢物的處理；采用步驟少和經(jīng)濟(jì)性高的合成路線，避免使用保護(hù)基，減少反應(yīng)的中間環(huán)節(jié)，降低產(chǎn)物損耗；使用可再生的原料而非消耗型原料來(lái)進(jìn)行反應(yīng)；使用催化劑而非當(dāng)量試劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，通過(guò)催化反應(yīng)將廢物的量降到最低等。通過(guò)這些手段，可以從反應(yīng)源頭上控制污染源的生成[1]。

當(dāng)代大學(xué)生是社會(huì)建設(shè)的中堅(jiān)力量和未來(lái)社會(huì)的主人翁，讓他們?cè)谟袡C(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)中牢固樹(shù)立綠色化學(xué)理念，對(duì)于社會(huì)進(jìn)步是至關(guān)重要的。我國(guó)高校開(kāi)設(shè)的有機(jī)實(shí)驗(yàn)課程一般分為兩個(gè)階段。第一階段是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的基本操作，重點(diǎn)學(xué)習(xí)有機(jī)物的提取與純化方法以及有機(jī)物的性質(zhì)測(cè)定手段，主要內(nèi)容包括萃取、蒸餾、重結(jié)晶、熔點(diǎn)測(cè)定、折射率的測(cè)定等。第二階段是綜合性更強(qiáng)的有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)，學(xué)習(xí)應(yīng)用基本操作來(lái)制備重要的化工原料和具有藥物活性的有機(jī)物，從而幫助學(xué)生深刻理解有機(jī)化學(xué)的基本理論，培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力和良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣，使其具備嚴(yán)謹(jǐn)務(wù)實(shí)的科學(xué)作風(fēng)，為今后從事有機(jī)化學(xué)相關(guān)工作打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。第二階段的有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)是整個(gè)大學(xué)階段有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的核心內(nèi)容。但是，作者發(fā)現(xiàn)，目前的有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)對(duì)綠色化學(xué)理念的講述還不夠深入，造成大學(xué)生綠色化學(xué)觀念缺失嚴(yán)重，有必要在教學(xué)中進(jìn)行改進(jìn)，從而提高整體的教學(xué)質(zhì)量[2-4]。

1.當(dāng)前高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)中存在的綠色化學(xué)觀念缺失問(wèn)題

A.水在自然界廣泛存在，廉價(jià)易得；B.水沒(méi)有毒性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有傷害，綠色環(huán)保；C.水沒(méi)有可燃性，不能燃燒，安全性高。

作者對(duì)所帶一個(gè)班級(jí)的42位化學(xué)專業(yè)本科生進(jìn)行了兩項(xiàng)問(wèn)卷調(diào)查。問(wèn)卷1讓同學(xué)們說(shuō)一下和常規(guī)有機(jī)溶劑相比，水作為反應(yīng)溶劑的優(yōu)勢(shì)（表1）。問(wèn)卷2讓學(xué)生列舉綠色化學(xué)的基本要求（表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，很多同學(xué)回答不全面，甚至完全回答不出來(lái)。基于上述調(diào)查結(jié)果，筆者認(rèn)為目前國(guó)內(nèi)高校對(duì)綠色化學(xué)理念的強(qiáng)調(diào)還不夠，造成大學(xué)生的綠色化學(xué)意識(shí)較為淡薄。這迫切需要大學(xué)教師在教學(xué)過(guò)程中對(duì)綠色化學(xué)的觀點(diǎn)進(jìn)行強(qiáng)化，讓大學(xué)生建立起綠色化學(xué)的基本理念和思想。

表1 水作為溶劑優(yōu)點(diǎn)的調(diào)查結(jié)果

表2 綠色化學(xué)基本要求的調(diào)查結(jié)果

A.采取毒性小的原料；B.采用無(wú)污染的溶劑；C.采用無(wú)毒無(wú)害的催化劑；D.提高原料的轉(zhuǎn)化，減少反應(yīng)中間環(huán)節(jié)，減少副產(chǎn)物。

2.有機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)方式的改進(jìn)

(1)授課內(nèi)容的選擇

在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中融入綠色化學(xué)理念，首先可以對(duì)教學(xué)內(nèi)容進(jìn)行必要調(diào)整。作者認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)教學(xué)可以適當(dāng)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)課程的時(shí)間，多采用一些多步合成反應(yīng)。眾所周知，如果實(shí)驗(yàn)室中長(zhǎng)時(shí)間放置大量藥品不用，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)室的空氣質(zhì)量。時(shí)間一長(zhǎng)，還可能導(dǎo)致藥品變質(zhì)，甚至引發(fā)安全事故。如果能夠?qū)⒃系暮铣珊瓦M(jìn)一步反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，將大大減少藥品的存放時(shí)間，保證化學(xué)實(shí)驗(yàn)的環(huán)保性和安全性。例如通過(guò)對(duì)羥基苯胺合成對(duì)羥基乙酰苯胺（解熱鎮(zhèn)痛藥撲熱息痛）的反應(yīng)中，原料苯胺具有較強(qiáng)的毒性，且容易被空氣氧化，不適宜長(zhǎng)期保存。教師可以設(shè)計(jì)一個(gè)多步反應(yīng)，首先讓學(xué)生通過(guò)對(duì)硝基苯酚來(lái)合成對(duì)羥基苯胺，隨后讓學(xué)生用自己合成出來(lái)的原料和乙酸酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)，從而實(shí)現(xiàn)合成的目的（圖1）。這樣做一方面豐富了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，另一方面避免了藥品的長(zhǎng)期存放，減少了苯胺對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和學(xué)生身體健康的影響，在潛移默化中向?qū)W生灌輸了綠色化學(xué)理念，并且讓學(xué)生很有成就感，對(duì)合成實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生濃厚的興趣。

圖1 撲熱息痛的制備

(2)授課過(guò)程

教師在教學(xué)過(guò)程中，要從教材中找到綠色化學(xué)的切入點(diǎn)，向?qū)W生講述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中符合綠色化學(xué)理念的地方。比如在利用苯甲醛和對(duì)氯苯乙酮合成查爾酮的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，需向?qū)W生強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中堿的使用是催化劑量的，只是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)引發(fā)了反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)過(guò)程中生成的負(fù)離子2完全可以使剩余的苯乙酮進(jìn)一步烯醇化生成中間體1（圖2）。加入大量的氫氧化鈉會(huì)導(dǎo)致試劑的浪費(fèi)，不符合綠色化學(xué)的要求。

圖2 查爾酮的制備

又如在進(jìn)行“撲熱息痛的制備”實(shí)驗(yàn)中，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，這個(gè)操作可采用水或乙醇進(jìn)行重結(jié)晶（圖1）。此時(shí)教師需要對(duì)學(xué)生闡明水作為重結(jié)晶溶劑的諸多優(yōu)點(diǎn)，包括降低反應(yīng)成本，保護(hù)環(huán)境，減少溶劑燃燒等潛在危險(xiǎn)。這樣學(xué)生以后進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)時(shí)，會(huì)自然而然地考慮是否可以采用水作為溶劑進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)或后處理。

(3)添加原料的過(guò)程

學(xué)生在實(shí)際操作中，為了追求實(shí)驗(yàn)結(jié)果，有時(shí)會(huì)刻意提高原料的投放量，同時(shí)在產(chǎn)物的處理過(guò)程中較為隨意，造成產(chǎn)品大量損耗和試劑的浪費(fèi)。這些不良現(xiàn)象需要教師進(jìn)行正確有效地引導(dǎo)。教師在保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的前提下，應(yīng)進(jìn)行微量或半微量實(shí)驗(yàn)，嚴(yán)格控制試劑的投放量；重結(jié)晶時(shí)盡可能減少母液中殘留的產(chǎn)物；產(chǎn)物洗滌時(shí)盡可能減少洗滌液的用量。一方面，這樣能規(guī)范學(xué)生節(jié)約試劑的意識(shí)，避免浪費(fèi)現(xiàn)象的發(fā)生；另一方面，強(qiáng)化了試劑的利用效率，體現(xiàn)了綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)。如在水中制備己二酸的實(shí)驗(yàn)，己二酸的產(chǎn)量相對(duì)較低，且在水中有一定的溶解度，如果操作不當(dāng)很容易失敗。此時(shí)一些同學(xué)會(huì)加大投入原料，帶來(lái)的后果是在后處理時(shí)需要加入大量的鹽酸，來(lái)中和生成的己二酸鉀，使之變成己二酸沉淀出來(lái)，從而造成試劑的浪費(fèi)。此時(shí)教師應(yīng)給學(xué)生強(qiáng)調(diào)操作細(xì)節(jié)，如控制水的用量、環(huán)己醇的滴加速度和反應(yīng)的溫度，確保反應(yīng)進(jìn)行完全。教師要給學(xué)生樹(shù)立正確的實(shí)驗(yàn)觀念，即通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的精準(zhǔn)控制，完全可以得到理想的反應(yīng)結(jié)果（圖3）[5]。

圖3 己二酸的制備

(4)副產(chǎn)物和廢液的處理

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，教師應(yīng)該要求學(xué)生嚴(yán)格按照規(guī)范操作來(lái)處理副產(chǎn)物，避免反應(yīng)對(duì)環(huán)境和人身造成危害。如在進(jìn)行“溴丁烷的制取”實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于溴化氫具有揮發(fā)性并具有刺激性氣味，會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，教師要向?qū)W生強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)尾氣的處理方法，在保證體系和大氣相通的情況下使用堿液進(jìn)行吸收（圖4）。在此基礎(chǔ)上，教師可以很自然地引出綠色化學(xué)的一個(gè)觀點(diǎn)，即控制反應(yīng)物的用量，盡可能減少有害副產(chǎn)物的生成，從而簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)的后處理過(guò)程。此外還可以引導(dǎo)學(xué)生思考，能否找到更加環(huán)保的原料作為氫溴酸替代物進(jìn)行正丁醇的鹵代，從而完全省略掉尾氣吸收的環(huán)節(jié)。通過(guò)這樣的教學(xué)方式，提高大學(xué)生探索新的綠色有機(jī)反應(yīng)能力。

圖4 溴丁烷的制取

此外，有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中往往產(chǎn)生大量污染環(huán)境的有機(jī)廢液。過(guò)去這些廢液往往是收集起來(lái)，花費(fèi)不菲的價(jià)格運(yùn)到專業(yè)的機(jī)構(gòu)進(jìn)行處理。其實(shí)，這些廢液完全可以讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室里通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾進(jìn)行回收再利用。處理廢液雖然會(huì)給學(xué)生增加一些工作量，但這是培養(yǎng)大學(xué)生綠色化學(xué)理念的絕佳機(jī)會(huì)，養(yǎng)成回收有機(jī)溶劑的習(xí)慣。例如在制備查爾酮的實(shí)驗(yàn)中，需要用乙醇作為溶劑，這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的乙醇廢液（圖2）。實(shí)驗(yàn)完成后，教師可以將乙醇廢液收集到一起，組織學(xué)生采用蒸餾法重新得到可循環(huán)使用的乙醇溶劑[6]。

(5)課后練習(xí)和拓展

在課后，師生可利用網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)進(jìn)行交流。教師主導(dǎo)群內(nèi)討論，解答學(xué)生的各種疑問(wèn)。通過(guò)網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)，教師可以指導(dǎo)學(xué)生充分利用線下和線上資料，學(xué)習(xí)國(guó)內(nèi)外經(jīng)典有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中的相關(guān)內(nèi)容[7-8]，找出這些教材中對(duì)相同產(chǎn)物所使用的合成方法有哪些不同，并在群里展開(kāi)討論，比較不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，具體包括原料、溶劑、反應(yīng)步驟、反應(yīng)的后處理等具體反應(yīng)條件。如苯胺的乙酰化，既可以使用乙酸酐為原料，也可以使用冰醋酸為原料，教師可以讓學(xué)生比較乙酸酐和乙酸兩者價(jià)格上的差別，生成副產(chǎn)物的區(qū)別（冰醋酸生成水，而乙酸酐生成乙酸），產(chǎn)率的高低，反應(yīng)的難易程度，從而判斷不同反應(yīng)的優(yōu)劣之處（圖5）[9]。

圖5 不同合成路線的優(yōu)劣比較

(6)課程考核

對(duì)于有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)的課程考核方式，教師也可以做一些改進(jìn)。目前的課程考核主要考察學(xué)生實(shí)際操作的規(guī)范性和最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終實(shí)驗(yàn)課程的得分主要看學(xué)生對(duì)于儀器操作的熟練程度以及拿到產(chǎn)物的多少，而缺少對(duì)學(xué)生綠色化學(xué)思維的考核。作者認(rèn)為，教師在考核階段可以增加書(shū)面考核環(huán)節(jié)，讓學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。例如對(duì)羥基苯胺的乙酰化反應(yīng)，考慮到苯胺類化合物的毒性，如果能夠直接從毒性較小的對(duì)硝基苯酚出發(fā)，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)加入還原性鐵粉和乙酸酐，完全可以實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基硝基苯到撲熱息痛的一步轉(zhuǎn)化，這將很好地契合綠色化學(xué)的要求（圖6）。因此教師可以設(shè)置這樣一個(gè)問(wèn)題：“能否以對(duì)對(duì)硝基苯胺為原料一步合成撲熱息痛，并說(shuō)出具體反應(yīng)條件和所需試劑”。然后根據(jù)大家的回答情況給出相應(yīng)的成績(jī)。這樣不僅增強(qiáng)了大學(xué)生的綠色化學(xué)素養(yǎng)，對(duì)大學(xué)生日后從事科研工作也有很大的啟發(fā)意義。

圖6 撲熱息痛的新法合成

(7)帶領(lǐng)學(xué)生進(jìn)行實(shí)踐活動(dòng)

江蘇是化學(xué)生產(chǎn)高度發(fā)達(dá)的省份，有許多大型制藥和化工企業(yè)。為了響應(yīng)國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，這些企業(yè)都花費(fèi)巨資建立了三廢的處理設(shè)備。為了幫助學(xué)生直觀地建立綠色化學(xué)觀念，在教學(xué)之余，教師可以帶領(lǐng)學(xué)生前往工業(yè)園區(qū)進(jìn)行社會(huì)實(shí)踐，對(duì)企業(yè)進(jìn)行實(shí)地考察和學(xué)習(xí)，了解企業(yè)是如何處理排放物的。通過(guò)社會(huì)實(shí)踐，學(xué)生也可以更好地明確發(fā)展綠色化學(xué)的必要性。

3.結(jié)語(yǔ)

以上是作者基于自身的教學(xué)實(shí)踐提出的關(guān)于有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一些思路，仍有諸多需要完善的地方，如其它輔助手段的進(jìn)一步補(bǔ)充，對(duì)教學(xué)效果的深入調(diào)研，這將是作者后續(xù)研究的方向。總之，在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)化綠色化學(xué)理念，提升當(dāng)代大學(xué)生的化學(xué)素養(yǎng)，這對(duì)于大學(xué)生的未來(lái)發(fā)展意義重大。與此同時(shí)，能有效降低有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境造成的傷害，對(duì)于我國(guó)進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)影響。