多級萃取回收精對苯二甲酸精制廢水中對甲基苯甲酸的模擬研究

殷孝謙,何搖岳

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司,江蘇 儀征 211900) (2.澳門科技大學資訊科技學院,澳門 999078)

精對苯二甲酸(pure terephthalic acid,PTA)是一種重要的聚合單體[1-2],由對二甲苯(p-xylene,PX)經氧化、精制而得. 其中,經氧化得到的對苯二甲酸(terephthalic acid,TA)需進行加氫還原、結晶、離心分離等精制處理,該過程會產生大量的廢水,廢水中含有一定量的對甲基苯甲酸(p-Toluic acid,PT酸)、TA及苯甲酸(benzoic acid,BA)等有機物[3-4]. 由于其中PT酸含量較多,若直接排放,不僅造成資源浪費,而且將增加生產廢水的處理難度. 目前,工業上一般采用生化法和萃取法進行處理[5-15]. 臧傳利等[16]采用厭氧生物流化床反應器進行PTA廢水處理的小試研究,COD和TA去除率分別為70%和65%,該法是將廢水中的有機物進行降解,雖然可達到排放指標,但處理成本極高,且造成了可回收資源的浪費. 王紅星等[17]通過模擬計算設計了萃取塔處理PTA精制廢水,萃取相比在 1∶8 的情況下,三級逆流萃取后精制廢水的PT酸濃度可控制在100 mg/kg以下,但該工藝易造成萃取塔堵塞、塔內清洗困難等問題,且萃取效率有待進一步提升.

本文根據廢水中有機物的特性,采用PX作為萃取劑,通過Aspen Plus過程模擬軟件計算分析,設計了一套多級連續逆流萃取回收PT酸的工藝流程,該工藝萃取效率高,不僅可將萃取劑PX及回收的PT酸返回PTA氧化反應單元循環使用,實現資源的回收利用,同時設備易操作、便于清洗,為PTA精制廢水高效回收利用提供了工業化理論依據.

1 液-液平衡數據擬合

萃取模擬計算結果的精確度主要取決于分配系數的準確性,必須根據實驗數據對液-液平衡進行二元交互參數回歸,以確保得到準確可靠的理論模型. 本文采用文獻[18]提供的液-液平衡數據進行回歸擬合,該體系屬于非理想體系,物性方法選擇NRTL,該方程可用于計算液相活度系數[18]. 實驗條件為PX與水質量比1∶1,PT酸含量448 mg/kg,壓力0.1 MPa,該條件下不同溫度條件液-液相平衡數據如表1所示.

表1 不同溫度條件液-液相平衡數據Table 1 Liquid-liquid phase equilibrium data of different temperature conditions

將表1數據通過Aspen Plus過程模擬軟件進行回歸擬合,得到PX-水、PX-PT酸、水-PT酸二元交互參數,如表2所示.

表2 PX-水、PX-PT酸、水-PT酸二元交互參數Table 2 Binary interaction parameters of PX-water,PX-PT acid and water-PT acid

將表2回歸擬合的二元交互參數應用至模型體系中,結合現場廢水實際工況進行模擬計算.

2 單級間歇萃取模型驗證

2.1 實驗原料

儀征化纖PTA裝置精制廢水,主要成分為:PT酸(濃度為350 mg/kg),TA(濃度為158 mg/kg),BA(濃度為86 mg/kg);PX,化學純,無錫亞盛化工有限公司.

2.2 實驗儀器

毛細管電泳儀,美國貝克曼庫爾特P/ACE MDQ;氣相色譜,美國安捷倫6890;恒溫攪拌臺,上海司樂儀器有限責任公司;電子天平,常州邁科諾儀器有限公司.

2.3 萃取實驗

取300 g廢水至500 mL燒瓶中,加入一定量的萃取劑PX,恒溫油浴攪拌2.5 h后靜置,待分相穩定后取萃余相溶液,分析其中PT酸含量及PX夾帶量.

圖1 單級間歇萃取模型Fig.1 Single-stage intermittent extraction model

2.4 單級間歇萃取模型

應用模塊選擇傾析器(Decanter),該模型可進行給定熱力學條件下的液-液平衡或液-自由水平衡計算[19]. 物性方法選擇NRTL. 廢水中TA及BA雜質含量較低,且為了簡化模型,不考慮微量雜質對PT酸萃取效果的影響,設定溶液中PT酸含量為350 mg/kg,廢水進料量為3 000 g/h,考察萃取后萃余相中PT酸含量及PX夾帶量,單級間歇萃取模型如圖1所示.

2.5 過程模擬與實驗對比分析

2.5.1 不同萃取劑用量的PT酸萃取效果對比分析

在萃取過程中,萃取劑用量是重要的影響因素,加大萃取劑用量將增加萃取容量,目標產物在萃取相中的分散效果會更好. 運用過程模擬靈敏度分析,預測了50～950 g/h萃取劑用量對PT酸的萃取效果及PX的夾帶量影響,同時對其中具有代表性的點進行了實驗對比分析,如圖2和圖3所示.

圖2 萃取劑用量對PT酸萃取效果的對比分析Fig.2 Comparative analysis of extraction dosageon PT acid extraction effect

圖3 萃取劑用量對廢水中PX夾帶量的對比分析Fig.3 Comparative analysis of extraction dosageon PX in wastewater

圖2與圖3顯示,隨著萃取劑用量增大,萃取后PT酸含量逐漸減小,PX夾帶量幾乎不變,實驗點與模擬曲線吻合度較高.

2.5.2 不同溫度的PT酸萃取效果對比分析

“誰在用琵琶彈奏一曲東風破”將《琵琶行》蕭瑟冷落、令人哀傷的氛圍嫁接到歌詞中，更給人以無限的相思送別、懷舊追憶的愁怨苦恨之感。

溫度是影響目標產物萃取率的重要因素,改變溫度可使萃取傳質過程產生變化[20]. 運用過程模擬靈敏度分析,預測了萃取溫度為20～90 ℃對PT酸的萃取效果及PX的夾帶量影響,同時對其中具有代表性的點進行了實驗對比分析,如圖4和圖5所示.

圖4與圖5顯示,隨著萃取溫度升高,萃取后PT酸含量逐漸增加,PX夾帶量亦逐漸增加,實驗點與模擬曲線吻合度較高.

圖4 溫度對PT酸萃取效果的對比分析Fig.4 Comparative analysis of temperatureon PT acid extraction effect

圖5 溫度對廢水中PX夾帶量的對比分析Fig.5 Comparative analysis of temperatureon PX in wastewater

3 連續逆流多級萃取影響因素分析

3.1 萃取級數對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

連續逆流萃取相較于單級間歇萃取具有更大的傳質推動力,且具有更高的進料通量和較低的萃取劑消耗. 初步設定萃取溫度為40 ℃,為保證萃取工藝的實用性,避免帶壓操作,設定壓力為0.1 MPa,廢水進料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,萃取劑用量為1 000 kg/h,不考慮其他雜質組分的影響,模擬萃取級數對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖6所示.

圖6顯示,隨著萃取級數的增加,萃取后PT酸的含量呈現降低的趨勢,且趨勢越來越緩慢,至第六級時,降低幅度為4mg/kg,降低幅度極小,同時,PX夾帶量也呈現降低趨勢,但變化幅度并不明顯. 結合萃取效率及投資能耗,采取連續逆流六級萃取工藝流程.

3.2 萃取劑用量對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

設定萃取溫度為40 ℃,壓力為0.1 MPa,廢水進料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,不考慮其他雜質組分的影響,采取連續逆流六級工藝流程,模擬萃取劑用量對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖7所示.

圖6 萃取級數對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.6 Effect of extraction stage on PT acid extraction effectand PX in wastewater

圖7 萃取劑用量對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.7 Effect of extraction dosage on PT acid extraction effectand PX in wastewater

圖7顯示,隨著萃取量的增加,萃取后PT酸的含量呈現降低的趨勢,且趨勢越來越緩慢,當萃取劑用量增至4 500 kg/h時,降低幅度為2 mg/kg,降低幅度變化極小. PX夾帶量呈現增加趨勢,但變化幅度不明顯. 從圖中可以看出,PT酸降低趨勢顯著高于PX夾帶量增加趨勢,增加萃取劑用量將有效提高PT酸的萃取效率,但過多增加萃取劑用量,不僅無法提高PT酸的萃取效率,還將增加PX夾帶量,增加成本及操作費用,綜上所述,萃取劑用量選擇4 500 kg/h.

圖8 溫度對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響Fig.8 Effect of temperature on PT acid extraction effectand PX in wastewater

3.3 溫度對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響

設定萃取劑用量為4 500 kg/h,壓力為0.1 MPa,廢水進料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,不考慮其他雜質組分的影響,采取連續逆流六級萃取工藝流程,模擬溫度對PT酸萃取效果及PX夾帶量的影響,如圖8所示.

圖8顯示,隨著溫度的增加,萃取后PT酸的含量呈現增長的趨勢,且趨勢越來越快,PX夾帶量亦呈現增加趨勢. 為了不增加過程能耗,避免非必要的冷卻設備投資,選擇較優的操作條件為常溫.

3.4 多級連續逆流萃取處理綜合廢水的模擬計算

對于TA及BA在PX-水萃取體系中的分配系數,實際生產結果表明,Aspen plus模擬計算準確可靠. 設定萃取溫度為常溫,萃取劑用量為4 500 kg/h,壓力為0.1 MPa,廢水進料量為30 000 kg/h,廢水中PT酸含量為350 mg/kg,采取連續逆流六級萃取工藝流程,模擬萃取前后PT酸、TA、BA萃取效果及PX夾帶量,如表3所示.

表3顯示,處理后廢水中PT酸含量由350 mg/kg降至0.66 mg/kg;PX夾帶量為9.4 mg/kg,該夾帶量對生產廢水處理影響較小;微量雜質TA及BA含量均有所降低,分別為149和67 mg/kg,該雜質對PT酸萃取效果無顯著影響.

表3 模擬萃取前后PT酸、TA、BA萃取效果及PX夾帶量Table 3 Simulated extraction of PT acid,TA,BA acid extraction effect and PX in wastewater mg·kg-1

4 多級連續逆流萃取工藝流程設計

根據上述影響因素分析,結合儀征化纖PTA精制廢水實際工況,工藝方案設計如下:萃取溫度常溫,萃取壓力0.1 MPa,廢水處理量30 000 kg/h,選用PX為萃取劑,萃取劑用量為4 500 kg/h. 建立六級逆流萃取流程工藝流程,如圖9所示.

圖9 多級連續逆流萃取工藝流程Fig.9 Multi-stage continuous counterflow extraction process flow

表4 多級連續逆流萃取與萃取塔萃取效果對比Table 4 Extraction effect comparison of multi-stage contimuouscountercurrent extraction with tower extraction

經上述連續六級逆流萃取,處理后廢水中PT酸含量可由350 mg/kg降至0.66 mg/kg,PX夾帶量為9.4 mg/kg,同時廢水中TA及BA含量分別降低至149和67 mg/kg. 與文獻[17]萃取塔萃取效果對比如表4所示.

表4顯示,多級連續逆流萃取相比于萃取塔萃取,萃取效率大幅提升,PT酸回收率接近100%.

5 結論

(1)采用文獻[18]提供的液-液平衡數據對萃取模型進行二元交互參數回歸,并通過單級萃取試驗對模擬結果進行驗證,模擬值與實驗值吻合度較高,證明模型準確可靠.

(2)經模擬預測,確定了常壓、30 000 kg/h處理量、PT酸含量為350 mg/kg廢水工況下,較優工藝條件為:萃取級數為六級、萃取劑用量為4 500 kg/h、萃取溫度為常溫,此時處理后廢水中PT酸含量可降至0.66 mg/kg,PX夾帶量為9.4 mg/kg,TA及BA分別降低至149和67 mg/kg.

(3)根據上述較優的工藝條件,設計了多級連續逆流萃取工藝流程,該工藝簡單、易操作、PT酸回收率接近100%,既實現了PT酸資源有效回收,又滿足了生產廢水的排放要求.