多羥基雙季銨鹽分子沉積膜驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究*

王 瑞，曾美婷，何 龍，黃雪莉，劉耀宇，李 洲

（1.中國石化河南油田石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 473000；2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000；3.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830000）

MD 膜驅(qū)劑是一種新興的納米材料驅(qū)油體系［1-2］，帶正電的分子沉積膜通過電性吸附在帶負(fù)電的砂巖礦物表面，自發(fā)形成單層有序的兩性分子超薄膜，層間以單層平臥形式分布，不會(huì)出現(xiàn)多層分布［3-5］，從而改變了儲層巖石表面性質(zhì)，降低了巖石與原油間的黏附力，在注入水的連續(xù)沖刷下，殘余油易于從巖石表面剝離，并且因巖石表面親油親水性能的改變［6］以及納米分子沉積膜對束縛水的置換作用，減小了原油的流動(dòng)阻力，同時(shí)分子膜驅(qū)劑顆粒對小孔道的暫時(shí)堵塞作用，擴(kuò)大了波及體積，從而達(dá)到提高采收率的目的。

MD膜驅(qū)劑別于聚合物驅(qū)、堿水驅(qū)、表面活性劑驅(qū)和復(fù)合驅(qū)等傳統(tǒng)的驅(qū)油體系［7-8］，能夠?qū)崿F(xiàn)對局部區(qū)域殘余油和低滲透區(qū)域剩余油的有效利用，從而進(jìn)一步提高油田采收率［9-10］。本文通過水溶液聚合法合成多羥基雙季銨鹽MD 膜驅(qū)劑，相對于常規(guī)的分子膜驅(qū)油劑，三羥甲基氨基甲烷可使產(chǎn)物側(cè)鏈上具有更多的—OH，從而使巖石表面的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)。測定了多羥基雙季銨鹽MD膜驅(qū)劑溶液的黏度、陽離子度、表面張力、潤濕性，并進(jìn)行了動(dòng)態(tài)驅(qū)油試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧氯丙烷，分析純，上海山浦化工有限公司；三羥甲基氨基甲烷，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三乙胺，分析純，天津市百世化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；液體石蠟，化學(xué)純，天津永晟精細(xì)化工有限公司；硝酸銀，上海申博化工有限公司；鉻酸鉀，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司；鉻酸洗液（自制）；去離子水；地層水，礦化度21.83×104mg/L，水型為CaCl2，含Ca2+11598.6 mg/L、Mg2+1224.5 mg/L，pH 值6.1，相對密度為1.148 g/cm3；普通煤油；人造模擬巖心，尺寸為φ7.45 cm×2.52 cm，氣測滲透率為1 μm2。

K100C型表界面張力儀，德國Krüss公司；毛細(xì)管黏度計(jì)，上海良晶玻璃儀器廠；DSA25 型接觸角測量儀，德國Krüss公司；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruke公司；LDY50-200型采油化學(xué)劑評價(jià)儀，海安石油科研儀器有限公司。

1.2 MD膜驅(qū)劑的合成方法

將8.7221 g（0.0720 mol）的三羥甲基氨基甲烷倒入250 mL的兩口燒瓶中，再倒入70 mL的去離子水，在40 ℃下攪拌10 min使三羥基氨基甲烷在水中充分溶解，然后將10 g（0.1081 mol）的環(huán)氧氯丙烷（環(huán)氧氯丙烷、三羥基氨基甲烷物質(zhì)的量比為1.5∶1）逐滴緩慢滴入兩口燒瓶中，滴完后升溫至60 ℃，回流反應(yīng)12 h。向裝有反應(yīng)中間產(chǎn)物的兩口燒瓶中加入10.79 mL三乙胺（0.072 mol），先在60 ℃下反應(yīng)6 h，再升溫至80 ℃反應(yīng)2 h，最后升溫至85 ℃反應(yīng)1 h 結(jié)束，得到黏稠的淡黃色液體。將產(chǎn)物用丙酮洗滌3次后，放入85 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中8 h，最終得到淡黃色液體狀的多羥基雙季銨鹽型分子沉積膜，密封備用。

圖1 反應(yīng)方程式

1.3 MD膜驅(qū)劑的性能評價(jià)

（1）MD膜驅(qū)劑的結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法制樣，利用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀對合成的MD膜驅(qū)劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征［11］，掃描波長范圍4000～400 cm-1。

（2）MD膜驅(qū)劑溶液的黏度測試

向提純后的MD膜驅(qū)劑中加入去離子水配制成MD 膜驅(qū)劑母液，然后用去離子水配制成不同濃度的水溶液。

采用直徑0.49 mm的烏式黏度計(jì)，在20 ℃下測定不同濃度MD膜驅(qū)劑水溶液的黏度。

（3）MD膜驅(qū)劑的陽離子度測試

取20 mL 的MD 膜驅(qū)劑水溶液置于錐形瓶中，滴入0.5 mL 的K2CrO4指示劑，然后用0.02 mg/L 的AgNO3溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液先生成白色沉淀再轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色沉淀時(shí)得到Ag2CrO4，即為滴定終點(diǎn)［12］。通過式（1）計(jì)算MD膜驅(qū)劑的陽離子度DC：

式中，DC—聚合物的陽離子度；c1—標(biāo)定的AgNO3溶液的濃度，0.02 mol/L；V1—滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3溶液的體積，mL；m—滴定時(shí)MD 膜驅(qū)劑水溶液所含MD 膜驅(qū)劑的質(zhì)量，g；M1—三乙胺的相對分子質(zhì)量，即101.19；M2—雙氯中間體的相對分子質(zhì)量，即252。

（4）MD膜驅(qū)劑的表面張力測定

采用K100C 表界面張力儀，在20 ℃下測定不同濃度（100、300、500、800、1000、3000和10 000 mg/L）的MD膜驅(qū)劑水溶液的表面張力。

（5）MD膜驅(qū)劑的接觸角測定

將1號載玻片的表面用鉻酸洗液清洗，模擬親水砂巖；將2 號載玻片的表面浸潤原油，模擬親油砂巖。將MD 膜驅(qū)劑水溶液滴于載玻片上測定接觸角。

（6）動(dòng)態(tài)驅(qū)油評價(jià)實(shí)驗(yàn)

取兩塊規(guī)格一致的人造巖心作為動(dòng)態(tài)驅(qū)油的對比試驗(yàn)，分別為一號巖心（K=1047×10-3μm3，φ=17.59%）和二號巖心（K=1015 × 10-3μm3，φ=17.30%）。首先將巖心抽真空后飽和地層水，計(jì)算孔隙度，飽和煤油測定含油體積，老化48 h 后開始動(dòng)態(tài)驅(qū)油試驗(yàn)。一號巖心先水驅(qū)3 PV，直到巖心出口處無油產(chǎn)出為止，計(jì)算水驅(qū)采收率，再注入3 PV的分子沉積膜驅(qū)油劑；而二號巖心直接注入MD 膜驅(qū)劑6 PV，計(jì)算驅(qū)油效率。驅(qū)替速率均為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MD膜驅(qū)劑的結(jié)構(gòu)分析

圖2 為MD 膜驅(qū)劑的FT-IR 譜圖。其中，在3351.69 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為締合O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2952.26 cm-1處為C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1642.36 cm-1處為有機(jī)N+的吸收峰，在1470.05 cm-1和1398.73 cm-1處為—CH3和—CH2的彎曲振動(dòng)峰，1161.30 cm-1處為C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰。由此證明，合成產(chǎn)物為一種帶有羥基的雙季銨鹽化合物。

圖2 MD膜驅(qū)劑的紅外光譜圖

2.2 MD膜驅(qū)劑的黏度

MD 膜驅(qū)劑溶液的黏度隨濃度的變化見圖3。由圖3可以看出，MD膜驅(qū)劑水溶液的黏度不隨濃度的增加而變化，說明高使用濃度也不會(huì)對驅(qū)油劑黏度造成影響。分子沉積膜驅(qū)油與傳統(tǒng)的聚合物驅(qū)油不同，不是通過改變油水流度比來提升采收率的。

圖3 MD膜驅(qū)劑溶液的黏度隨濃度的變化

2.3 MD膜驅(qū)劑的陽離子度

不同濃度下MD膜驅(qū)劑水溶液的陽離子度見表1。由表1可知，MD膜驅(qū)劑水溶液濃度為800 mg/L時(shí)，陽離子度高達(dá)71.73%，說明MD 膜驅(qū)劑表現(xiàn)出良好的陽離子性質(zhì)，且在800 mg/L 時(shí)達(dá)到最優(yōu)，此時(shí)在砂巖表面的吸附性能最好。

表1 不同濃度下MD膜驅(qū)劑水溶液的陽離子度

2.4 MD膜驅(qū)劑的表面張力

不同濃度的MD 膜驅(qū)劑溶液的表面張力見表2。由表2可知，MD膜驅(qū)劑溶液的表面張力隨濃度的增大基本不變，表面張力約為71.24 mN/m，與去離子水的表面張力（72.15 mN/m）基本相同，說明MD 膜驅(qū)劑水溶液有較強(qiáng)的親水性，分子內(nèi)聚能較高，不能降低體系表面能，并沒有表面活性，而是表面非活性物質(zhì)［13］。

表2 不同濃度的MD膜驅(qū)劑水溶液的表面張力

2.5 MD膜驅(qū)劑的潤濕性

不同濃度的MD膜驅(qū)劑溶液在不同表面性質(zhì)的載玻片上的接觸角見表3。由表3可知，多羥基雙季銨鹽可以將親油表面（去離子水在其表面的接觸角為98.70°）轉(zhuǎn)變?yōu)槿跤H油，800 mg/L的MD膜驅(qū)劑溶液在親油載玻片表面的接觸角為85.31°；而將水濕表面（去離子水的接觸角為58.10°）轉(zhuǎn)變?yōu)楦佑H水表面，800 mg/L 的MD 膜驅(qū)劑溶液的接觸角減小為45.58°。這一現(xiàn)象表明，多羥基雙季銨鹽分子中引入了多羥基，使得潤濕性發(fā)生轉(zhuǎn)變，在油濕表面和水濕表面的接觸角均減小。MD膜驅(qū)劑能夠改變巖石表面的親油親水性能，這也是提高洗油效率和采收率的主要原因［14］。

表3 不同濃度MD膜驅(qū)劑溶液在不同表面性質(zhì)的載玻片上的接觸角

2.6 動(dòng)態(tài)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

依據(jù)陽離子度最高值，配制800 mg/L 濃度的MD 膜驅(qū)劑開展驅(qū)替試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，一號巖心先水驅(qū)3 PV后采收率達(dá)到了42.55%，再分子沉積膜驅(qū)油3 PV 總采油率為48.295%，說明水驅(qū)后再進(jìn)行分子沉積膜驅(qū)油可有效提高采收率［15］，當(dāng)二號巖心直接注入MD 膜驅(qū)劑驅(qū)6 PV 時(shí)采收率高達(dá)54.81%，比一號巖心總采收率提高6.52%。MD 膜驅(qū)劑能驅(qū)替出水驅(qū)未能采出的原油，相較于水驅(qū)后分子膜接替驅(qū)油，直接進(jìn)行分子膜驅(qū)能夠獲得更高的采收率。

表4 不同注入倍數(shù)下MD膜驅(qū)劑驅(qū)油效率的試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

以環(huán)氧氯丙烷、三羥甲基氨基甲烷和三乙胺為原料合成的一種多羥基雙季銨鹽型MD膜驅(qū)劑不同于聚合物驅(qū)，不會(huì)改變水油流度比，而是改變巖石表面的親油親水性能，進(jìn)而提高洗油效率和采收率。

MD 膜驅(qū)劑中引入了多羥基，使得潤濕性發(fā)生轉(zhuǎn)變，在油濕表面和水濕表面的接觸角均減小，進(jìn)而改變巖石表面的親油親水性能。當(dāng)MD膜驅(qū)劑濃度為800 mg/L時(shí)具有最高的陽離子度，此時(shí)在砂巖表面的吸附性能最好。

MD 膜驅(qū)劑能驅(qū)替出水驅(qū)未能采出的原油，相較于水驅(qū)后分子膜接替驅(qū)油，直接進(jìn)行分子膜驅(qū)油能夠獲得更高的采收率。