松遼盆地某高溫特低滲油田注水系統防垢方法*

徐加放，史 睿，李 影，鄭麗華，叢 林

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.大慶榆樹林油田開發有限責任公司，黑龍江大慶 163000）

松遼盆地位于中國東北部，是當今世界上最大的典型陸相沉積盆地之一［1］，其中某油田的兩開采區塊（G、H 區塊）平均孔隙度12.4%，平均滲透率0.078×10-3μm2，地層溫度95 ℃，屬于高溫特低滲儲層［2］，該油田開發到中后期采用注水開發。但長期注水，因溫壓變化和注入水熱力學、動力學因素影響導致注水系統結垢，進而注入壓力升高、注入困難，注水井套損嚴重，影響正常生產作業。其中，G區塊36口注水井10年內因結垢問題影響生產56井次，年均阻垢比為16%。目前，國內外應對油田注入水結垢問題，通常是利用超聲波、電磁場或脈沖射電等物理法，或者直接向注入水中投放阻垢劑的常規化學法來防治油田結垢［3-4］。然而，注入水中富含鈣、鎂、碳酸根和碳酸氫根離子，在進入高溫油氣儲層后，極易生成碳酸鹽垢，加之目標區塊為特低滲儲層，因此，即使在化學阻垢劑的作用下，注入水依然會存有小顆粒垢晶，進而堵塞流動孔隙，最終防垢效果不明顯，結垢問題依然嚴重存在，對油氣儲層造成嚴重損害。為徹底解決該問題，本文首先對注入水質組分以及儲層物性進行分析，明確結垢原因，在垢晶成長規律以及儲層孔隙分析的基礎上優選濾膜材料；在不同的軟化劑以及阻垢劑中確定最佳藥劑及加量；并借助巖心流動實驗模擬處理后注入水于儲層中流動的實際情況，從而評價結垢防治效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二水氯化鋇（BaCl2·H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸標準溶液（0.0250 mol/L）、甲基橙指示劑水溶液（0.04%）、酚酞（98%）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、燒堿（NaOH）、硫酸（H2SO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、亞硝酸鈉（NaNO2）、氟化鈉（NaF）、硝酸鈉（NaNO3）、無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、硫酸鉀（K2SO4），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），工業級，諾爾生物科技有限公司；阻垢劑1#（主要成分聚丙烯酸），阻垢劑3#（主要成分氨基三甲叉磷酸），阻垢劑4#（主要成分水解聚馬來酸酐），阻垢劑6#（主要成分聚環氧琥珀酸），工業品，湖北巨勝有限公司；阻垢劑2#（主要成分2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸），工業品，山東艾克水處理有限公司；阻垢劑5#（主要成分磷基馬來酸共聚物），工業品，大慶油田開普化工有限公司；油田G、H區塊水樣的礦化度和離子組成見表1；油田注水區塊儲層巖心，尺寸φ2.5 cm×5 cm，滲透率為0.05×10-3～0.1×10-3μm2。

AA-6300 型原子吸收分光光度計，日本島津公司；CIC-D160 型離子色譜儀，青島盛瀚色譜技術有限公司；D8 Advance 型粉末X-射線衍射儀（銅靶光源），德國Bruker 公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Mastersizer 3000型超高速智能粒度分析儀，英國馬爾文公司；LDY50-180A型巖心流動實驗儀，江蘇宏博公司。

1.2 實驗方法

（1）油田水質離子測定

實驗水質樣品分別取自兩區塊的水源井口、G區塊一次處理后水質站口、注水井入口及采油井口，依據石油與天然氣行業標準SY/T 5982—1994《原子吸收光譜法測定油氣田水中金屬元素》對水樣進行原子吸收法測定，測定水樣中陽離子濃度；參考石油與天然氣行業標準SY/T 5523—2000《油氣田水分析方法》，采用指示劑滴定法、重量法和離子色譜法對水樣進行試驗，測定水樣中陰離子濃度。

（2）儲層物性實驗

將注水區塊儲層巖心破碎，選擇4 組直徑小于10 mm、相對平整且具有明顯代表性的巖塊樣品，將待觀測面（新斷開的面）向上黏在樣品臺上，為增加導電性，對樣品進行噴金處理，然后采用掃描電子顯微鏡觀察儲層巖石的孔隙結構。

參照石油與天然氣行業標準SY/T 5163—1995《沉積巖黏土礦物相對含量X射線衍射分析方法》，將兩注水區塊的巖心樣品進行黏土分離并制備定向片，然后采用X-射線衍射儀中分析儲層巖石礦物特征。

（3）軟化劑篩選實驗

參考石油與天然氣行業標準SY/T 5673—1993《油田用軟化劑性能評定方法》測試軟化劑（Na2CO3、NaOH 和NaOH-Na2CO3）的軟化效率。取3組（500 mL）G水質站處的原水，將一定量的燒堿、碳酸鈉和碳酸鈉-燒堿依次加入3組水樣中，先快速攪拌（300 r/min）1 min，再慢速攪拌（70 r/min）5 min，靜置10 min 后取上層清液測定3 組水樣指標，并計算軟化劑對水樣的軟化效率。采用相同方法對其它4個水樣井原水進行實驗操作。

（4）垢晶成長規律測定

分別取200 mL的5口水樣井原水，依次加入設定濃度的NaOH溶液，調pH值至11.3，在加入NaOH溶液后的1、2、5、12、24 和48 h 后，利用超高速智能粒度分析儀檢測垢晶的粒徑。

（5）過濾膜篩選實驗

取兩組200 mL 的G-37 注水間原水于燒杯中，均加入一定量的燒堿，攪拌后靜置，再分別經用0.45、2 μm孔徑的濾膜過濾處理；向過濾后水樣中加入一定量的絮凝劑CPAM，攪拌后靜置1 h，采用粒度分析儀測試垢晶的粒徑。

（6）阻垢性能評價

參考石油與天然氣行業標準SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評定方法》進行阻垢劑篩選實驗。具體地，將G-37 注水間原水樣裝入藍口瓶中，分別投加一定濃度的防垢劑，密封后置于95 ℃烘箱中24 h，取出冷卻至室溫，取上層清液，用原子吸收分光光度計測定溶液中鈣離子濃度，按式（1）計算阻垢劑的阻垢率rscal：

式中，rscal—阻垢率，%；c—原水中鈣離子含量，mg/L；c0—加阻垢劑前鈣離子含量，mg/L；ci—加阻垢劑后鈣離子含量，mg/L。

向G-37 注水間原水中分別投加0、10、20、40、50 mg/L 的阻垢劑ZGJ4，再按照阻垢劑篩選的實驗流程進行實驗，計算不同加量下阻垢劑ZGJ4 的阻垢率并確定最優投加量。

（7）巖心滲透率測定

參考石油與天然氣行業標準SY/T 5336—2006《巖心分析方法》對儲層巖心進行了驅替實驗。具體地，取兩組注水區塊具有代表性的巖心，經洗油、烘干和飽和水（儲層水）后放入溫度設為95 ℃的巖心流動實驗儀中，首先用去離子水進行驅替，然后分別用現場注入水和經處理后的注入水對兩塊巖心進行定壓驅替，測定巖心滲透率。

2 結果與討論

2.1 水樣分析

兩區塊水源井口、G區塊一次處理后水質站口、注水井入口及采油井口取得的實驗用水的水質分析結果見表1。兩區塊注入水水質成分檢測結果相差不大，為重碳酸鈉型，pH值在8左右，易結垢離子含量高。結合前人研究［5-7］，該油田注水系統所結垢主要為CaCO3、MgCO3的混合垢，并以CaCO3垢為主，故鈣、鎂離子為主要清除對象［8］。采出液的礦化度雖較高，但Ca2+、Mg2+含量很低，無沉淀物，說明易結垢離子已成垢，并滯留在井筒或地層中。

表1 G、H區塊水質分析

2.2 注入水結垢趨勢預測

根據水質檢測結果，注入水水質成分接近，以G-37 注水間水樣作為理論預測對象。參照石油天然氣行業標準SY/T 0600—2009《油田水結垢趨勢預測》，對注入水在溫度和pH影響因素下分別按飽和指數（SI）法和穩定指數（SAI）法進行結垢預測：

（1）飽和指數（SI）法［9］：

式中，IS—飽和指數；pH—水樣pH值；pHs—水樣在CaCO3飽和時的pH 值；K—常數，由水樣在不同溫度時離子強度μ與修正系數K關系圖查得；pK2—HCO3-電離值的負對數；pKsp—CaCO3溶度積值的負對數；pCa為Ca2+離子濃度值的負對數，mol/L；pAlk為總堿度值的負對數，mol/L。

（2）穩定指數（SAI）法［9］：

G-37注水間水樣在pH值為8、不同溫度下及在溫度80 ℃、不同pH 值（大于7）下的結垢趨勢理論預測結果見圖1。在弱堿（pH=8，即注入水pH值）條件下，當溫度超過30 ℃時，穩定指數均小于6，飽和指數均大于1，因此注入水具有結垢趨勢且溫度越高結垢趨勢越強，注入水在儲層中（95 ℃）有嚴重的結垢趨勢。在溫度80 ℃、不同pH值（大于7）下，飽和指數均大于0，且穩定指數均小于5，因此在堿性環境中注入水有嚴重的結垢趨勢，且結垢趨勢隨pH值上升而逐漸加強。

圖1 G-37水樣在不同溫度（pH=8）（a）、pH值（T=80 ℃）（b）下的結垢趨勢理論預測結果曲線

2.3 儲層物性分析

2.3.1 儲層巖石學特征

巖心分析可以預測儲層的潛在敏感因素和敏感程度，分析注入水及注入水結垢對儲層的危害。兩注水區塊巖心礦物分析結果如表2 所示。從表2可以看出，4 組巖樣的巖石礦物以石英和鈉長石為主，巖樣中石英和鈉長石的平均相對體積分數分別約為48.86%和34.40%；儲層黏土礦物含量較低，其中黏土礦物以白云母和斜綠泥石為主，巖樣中白云母和斜綠泥石的平均相對體積分數約為18.02%和3%。該油田的開發油層為三角洲沉積及河流相沉積，且儲層大面積分布河道砂體，其構造部位離物源較遠，故石英含量較高［10-11］。結合以往敏感性測試結果、注水經驗和礦物檢測結果，該儲層不易水化、膨脹而造成顆粒運移，總體上產生水敏和堿敏的可能性較小，但由于致密儲層孔喉較小，存在顆粒堵塞風險［12-13］。

表2 兩注水區塊儲層礦物含量分析

2.3.2 儲層物性分析

通過對儲層四組巖心樣品的分析，儲層孔隙度為6.7%～17%，平均為10.68%；滲透率為0.52×10-3～0.717×10-3μm2，屬于致密低滲透儲層［14］。4組巖樣的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可知，巖心表面呈現片狀碎屑，深層平整，裂隙較少；孔隙以管狀喉道為主，孔喉半徑普遍較小，在0.5～2.5 μm范圍內，平均為1.1 μm。由此可見，該儲層為低孔低滲儲層，一旦發生結垢，極易造成地層堵塞、注水困難。

圖2 兩注水區塊儲層礦物微觀孔隙結構的SEM圖

2.4 除垢防垢效果

針對該地層溫度高（95 ℃），阻垢劑防垢效果差，注入水在井筒和地層仍然存在結垢，甚至造成地層堵塞的問題，提出了“軟化-過濾-阻垢”的組合工藝，首先在地面加入軟化劑井上除去注入水中Ca2+、Mg2+易結垢離子，并過濾除去已結垢，然后在注入前加入高溫阻垢劑進一步防止結垢。

2.4.1 軟化處理

目前，工業水軟化主要有4 種方法，藥劑軟化、離子交換、電滲析和反滲透［15］。其中，用藥劑軟化來降低注入水硬度的成本較低，且操作簡易，尤其是對于只用去除Ca2+、Mg2+時有突出優勢。結垢的本質是成垢陰、陽離子相互轉換、相互作用，因此通過對加堿工藝的調整實現對成垢離子的調控，將鈣、鎂離子含量降低，從而達到防垢的目的。

分別向注入水中加入159 mg/L Na2CO3、65.8 mg/L NaOH+159 mg/L Na2CO3和過量（360 mg/L）NaOH，3種軟化處理工藝的藥劑投加量均為理論最優投加量，軟化處理試驗結果見表3。3種軟化處理方式對Ca2+的去除效果相差不大，去除率為95%左右；從對Mg2+的處理結果上看，采用Na2CO3軟化處理工藝的處理效果明顯不如其它兩種處理工藝，其他兩種處理工藝對Mg2+的去除率均在84%左右；其中利用過量的NaOH 對注入水軟化效果最優。NaOH既能除去注入水中的Ca2+，也能除去Mg2+，而且現場實際操作簡易。從軟化效果和現場施工運行等角度綜合考慮，采用NaOH 作為軟化劑處理注入水更有優勢。

表3 注入水軟化試驗結果

水溶液在不同pH 值下H2CO3的分布如圖3 所示。由圖3可知，HCO3-和CO32-對pH值的變化較為敏感，在pH 值＞8 時，溶液中HCO3-開始轉換變為CO32-；在pH值＞9.5時，溶液中以CO32-為主，且隨著pH 值的升高CO32-濃度增加。因此，通過調節注入水pH 值可使碳酸氫根離子轉化為碳酸根離子，進而減低鈣離子濃度，當鈣離子被基本清除后，過剩的OH-即可以形成Mg（OH）2沉淀，特別是碳酸氫根過量時，該方法可簡化作業程序。其原理如下：

圖3 水溶液在不同pH值下H2CO3的分布

該油田注入水中碳酸氫根離子過量，將注入水pH值調為11時，不但能將注入水中的HCO3-完全轉化為CO32-，從而與Ca2+反應生成CaCO3沉淀，而且Mg2+與OH-反應生成Mg（OH）2沉淀，實現了注入水的軟化。

2.4.2 過濾

（1）垢晶成長規律

選擇軟化效果的軟化劑NaOH，考察NaOH 軟化注入水時所結垢晶隨時間的成長規律，結果見圖4。研究表明，5 組水樣垢晶粒徑成長趨勢大體相同：在0～5 h內粒徑增長迅速，之后粒徑增長減緩；垢晶從小到大累積分數達10%（D10）時約在8～14 μm 范圍內，中值粒徑（D50）在20～28 μm 范圍內；其中最大粒徑D90差別較大。在48 h 時，最大粒徑（D90）可增至1.3～2.0 mm，表明垢晶一旦形成，生長十分迅速，很快便會發生沉積或堵塞。

圖4 注入水垢晶粒徑D10（a）及D50（b）隨時間增長變化曲線

（2）過濾膜優選

通過對微孔濾膜類型的調研，結合地層孔隙結構特征及軟化時垢晶的成長規律，選出孔徑為2 μm和0.45 μm兩種微孔濾膜。借助粒度分析儀考察了兩種微孔濾膜的處理效果，結果顯示：經0.45 μm孔徑濾膜過濾后未檢測到垢物顆粒，表明垢晶的粒徑≤1 μm；經2 μm 孔徑濾膜過濾后，依舊有粒徑約267 μm左右的大垢物顆粒。表明選用0.45 μm孔徑的濾膜能濾除絕大部分的垢樣。

2.4.3 阻垢性能

表3 中濾液離子含量的測定結果表明，注入水經軟化過濾后，鈣、鎂易結垢離子仍有少量剩余，為防止注入水經高溫或時間延長造成結垢和地層堵塞的現象，進一步實驗優選了高溫阻垢劑。

通過調研國內外主要油田常用的阻垢劑，篩選出阻垢劑1#、阻垢劑2#、阻垢劑3#、阻垢劑4#、阻垢劑5#以及阻垢劑6#，進一步實驗優選耐高溫阻垢劑。對以上6 種阻垢劑阻垢效果進行比較優選，阻垢效果見圖5，表4。

表4 阻垢劑4#投藥量對G-37注入水阻垢效果的影響

圖5 阻垢單劑的阻垢效果

由圖5 看出，單劑阻垢效果阻垢劑4#>阻垢劑2#>阻垢劑1#>阻垢劑3#>阻垢劑5#>阻垢劑6#。其中，阻垢劑6#實驗過程出現沉淀、不耐高溫，故未測其剩余離子含量。主要成分為水解聚馬來酸酐的阻垢劑4#防垢效果最好且具有耐溫性，在該實驗條件下，鈣離子阻垢率93.86%，鎂離子阻垢率95.10%。這是由于水解聚馬來酸酐主要功能團羧基，水解后其有效基團能夠不斷靠近鈣離子，甚至靠近過程中進入垢的晶格內部，從而改變分子構型，除上述的晶格畸變作用還兼有閾值效應，正由于這兩種作用，具備分散鈣微晶的效能和較高的熱穩定性，適用于高溫條件下的阻垢、緩蝕［16］。

綜上所述，阻垢劑4#具有低環境傷害、耐溫性和對Ca2+、Mg2+高阻垢率等特性。在20 mg/L的加藥濃度下注入水中剩余離子量較高，且相較于加藥量為50 mg/L 的處理工藝成本低。故選定阻垢劑4#作為該注水系統的阻垢單劑，最優加藥量為20 mg/L。

2.5 防垢效果評價

為檢驗評價所確定的“軟化-過濾-阻垢”組合處理方法結垢防垢效果，采用兩注水區塊的儲層巖心進行了驅替實驗，結果見表5。從表5 可知，初始巖心滲透率平均為0.077×10-3μm2，在高溫高壓的環境下，用優化處理后的注入水作驅替介質進行驅替實驗，巖心滲透率為0.063 ×10-3μm2，滲透率僅下降14%；而用未處理的注入水進行驅替實驗未能測出巖心滲透率，說明未處理的注入水在巖心中發生了結垢，堵塞了巖心孔隙。由此可見，采用“軟化-過濾-阻垢”組合處理方法處理注入水，可有效解決高溫特低滲儲層注水結垢堵塞的問題。

表5 巖心驅替實驗結果（48 h）

3 結論

所研究兩區塊均為高溫特低滲儲層，由于注入水為重碳酸氫鈉型且鈣鎂離子含量高，易形成碳酸鹽垢；地層平均孔喉半徑小，易形成堵塞，是造成注水壓力增大、甚至注不進去的主要原因。

結合儲層巖石礦物以石英為主，水敏、堿敏效應較弱的特點，提出的“軟化-過濾-阻垢”組合處理技術，即在地面加入軟化劑使Ca2+、Mg2+離子結垢，用超微濾膜過濾除垢，在注入前加入抗高溫阻垢劑進行防垢，可有效解決高溫特低滲儲層注水結垢堵塞的問題。