硫酸鋇防垢劑的制備與性能評價*

曲占慶，樊家鋮，郭天魁，王銀娜，劉曉強

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中國石油華北油田江蘇儲氣庫分公司，河北任丘 062550）

結垢是影響油田正常生產作業的主要因素之一。油田水質中含有多種不同成垢離子，結垢組分復雜，其中最為常見的有以碳酸鈣、碳酸鎂為主的碳酸鹽垢以及硫酸鈣、硫酸鋇等為主的硫酸鹽垢［1］。具有酸溶性的碳酸鹽垢已有較為成熟的清垢手段，但硫酸鹽垢尤其是組分致密的硫酸鋇、硫酸鍶垢仍是清垢面對的難題，因此防垢是目前應對硫酸鹽垢的主要方法［2］。現階段，針對硫酸鹽垢多采用有機物螯合防垢劑，通過不同機理作用于垢形成或生長過程中的一步或多步，達到防止硫酸鹽垢生成的目的［3］。

杜素真等［4］使用二己烯三胺、氮川三乙酸、三氯化磷及丙烯酸等制備的硫酸鋇鍶垢防垢劑在用量為200 mg/L時的防垢率可達90%以上。趙波等［5］研制的中性硫酸鋇垢防垢劑適用于70 ℃的環境溫度，防垢劑加量為30～40 mg/L時對硫酸鋇垢的防垢率可達50%以上，防垢有效期為16 h。目前，油田常用的硫酸鋇防垢劑通常具有嚴格的溫度或pH值適用范圍，不具有廣泛適用性。由于防垢劑用量巨大，部分硫酸鋇防垢劑組分較為復雜，配制流程繁瑣，成本較高，不利于大量使用。為此，本文從5種常見的螯合劑中篩選了防垢性能較好的螯合劑，將其復配制得硫酸鋇防垢劑，評價了防垢劑對硫酸鋇垢的防垢性能、懸浮性能和對管線的腐蝕性能等。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水硫酸鈉、二水合氯化鋇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；低分子量聚丙烯酸鈉，相對分子質量為500～5000，江蘇油田；水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸、次乙基羥基二膦酸，山東優索化工科技有限公司。

SU7000基場發射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 防垢效率的測定

配制所需濃度的氯化鋇水溶液、硫酸鈉水溶液以及防垢劑水溶液，并計算所配制氯化鋇水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論硫酸鋇沉淀量m1。各取50 mL的氯化鋇、硫酸鈉水溶液分別置于100 mL細口瓶中，向兩瓶溶液中分別加入10 mL 防垢劑水溶液。將兩瓶溶液分別置于實驗所需溫度預熱30 min。將預熱完畢的溶液混合，在預熱溫度下恒溫16 h 以上。用濾紙和吸濾裝置過濾所得溶液，烘干后得到實際沉淀量m2。按（m1-m2）/m1計算防垢劑防垢效率S。

2 結果與討論

2.1 復配防垢劑組分優選

以硫酸鋇作為評價對象，選取低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次乙基羥基二膦酸5種常見的螯合劑進行防垢性能評價。在鋇離子質量濃度為150 mg/L、防垢溫度為50 ℃、防垢劑質量濃度為50 mg/L 的條件下，測得低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次乙基羥基二膦酸對硫酸鋇垢的防垢率分別為77%、74%、75%、63%、55%。選取防垢性能較好的低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸3種螯合劑進行復配。3種螯合劑水解后可得到大量羧基、羰基等功能基團，具有鰲合增溶能力［6］。其中，水解聚馬來酸酐相對分子質量通常介于400～800，水解后得到的帶負電分子鏈可附著于垢的晶核從而影響垢的生長過程，使垢的晶核發生畸變從而使垢的結構發生變化［7］。同時，水解聚馬來酸酐具有較好的耐溫性能，可提高復配體系在較高溫度環境下的作用效果。而低分子量聚丙烯酸鈉與聚天冬氨酸水解后得到的帶負電分子鏈較長，可吸附并懸浮溶液中垢的微小晶體，并在靜電斥力作用下將其分散，防止由于大晶體形成而導致的沉淀附著［7］。通過3種螯合劑的機理分析可看出，可通過不同的機理達到防垢效果，共同作用時可發揮各自的性能特點以達到更好的防垢效果。

復配防垢劑用量為50 mg/L 時，各組分配比對防垢率的影響如表1 所示。當低分子量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸的質量比為2∶2∶3 時，該防垢劑的防垢率達到峰值89.50%。后續實驗的防垢劑中3種試劑均按此比例復配。

表1 50 ℃下不同配比硫酸鋇防垢劑的防垢效果

2.2 復配防垢劑性能評價

2.2.1 對硫酸鋇垢的防垢性能

在不同溫度下，復配防垢劑與成垢陽離子質量濃度分別為100 mg/L 和300 mg/L 時的防垢率見圖1。不同濃度復配防垢劑在50 ℃的防垢率見圖2。在50 ℃下，100 mg/L防垢劑對不同濃度成垢離子的防垢效果見圖3。防垢劑在40～90 ℃的環境溫度下均具有較好的防垢性能，防垢率隨著溫度的升高不斷增大，60～90 ℃時的防垢率可達到90%以上。當溫度為50 ℃時，防垢率隨著防垢劑用量的增加而增長。防垢劑質量濃度為100 mg/L 時的防垢率為97%，可有效防止硫酸鋇垢的形成。隨著成垢陽離子濃度的升高，防垢劑的防垢率降低。當成垢離子質量濃度為300 mg/L時，100 mg/L防垢劑的防垢率為90%。當成垢離子質量濃度升至900 mg/L時，防垢率僅為72%，但所得垢并非附著于容器壁面的致密垢，而是形成了懸浮于溶液中的松散垢，且靜置12 h后仍未發生附著。

圖1 溫度對防垢率的影響

圖2 防垢劑質量濃度對防垢率的影響

圖3 成垢離子質量濃度對防垢率的影響

2.2.2 對硫酸鋇垢的懸浮性能

由于防垢劑所含羧基及磺酸基的水解性，其在溶液中可形成帶負電的長鏈，對硫酸鋇垢微晶產生物理和化學吸附，影響硫酸鋇垢晶核的正常生長，使其懸浮于溶液中。在鋇離子質量濃度為900 mg/L、防垢劑質量濃度為12.5 mg/L、溫度為50 ℃的條件下，評價防垢劑對硫酸鋇沉淀的影響。由于所得螯合劑屬于接枝共聚物，因此其分子具有良好的親和力，能充分延伸形成厚的吸附層從而產生較高的斥力勢能，在產生的硫酸鋇晶核表面形成保護層，防止晶核的繼續生長，有利于形成穩定膠體［8］。實驗結果表明，不含防垢劑的硫酸鋇溶液靜置20 min出現了較明顯的沉降現象，溶液由渾濁逐漸轉變為較澄清；而含有12.5 mg/L 防垢劑的硫酸鋇溶液沉降不明顯，溶液無明顯變化。由加入防垢劑前后硫酸鋇垢的沉降率（見圖4）可見，無防垢劑條件下，20 min 內的沉降率即可達97%；加入防垢劑后，沉降率的峰值僅為33.1%。說明該防垢劑能有效防止硫酸鋇晶體的生長和沉積，具有較好的硫酸鋇垢懸浮能力。

圖4 加入防垢劑對硫酸鋇垢沉降率的影響

2.2.3 對硫酸鋇垢結構的影響

防垢劑中含有大量羧基，由于羧基的靜電斥力以及晶格畸變作用，防垢劑分子水解后得到的電負性長鏈可吸附在晶體表面并摻雜在晶格的點陣中，干擾無機垢的結晶，使晶體結構發生畸變，并增大晶體的內應力，從而使晶體結構不穩定，影響硫酸鋇晶核的正常生長［9-11］。在鋇離子質量濃度為900 mg/L、防垢劑質量濃度為12.5 mg/L、溫度為50 ℃的條件下，通過掃描電鏡觀察防垢劑對硫酸鋇垢形貌的影響。由圖5 可見，未添加防垢劑的硫酸鋇晶體呈管狀，晶體堆積形成片狀或分叉的晶塊，晶體結構不規則、結構致密且孔隙度低。加入防垢劑后，晶體的正常生長受到阻礙，硫酸鋇晶體的形狀轉變為球形，結構規律且更加疏松，更有利于后期的機械清垢或化學清垢處理［12］。

圖5 添加防垢劑前（a）后（b）硫酸鋇垢的電鏡照片

2.2.4 防垢劑對管線的腐蝕能力

油田管線系統的腐蝕主要受二氧化碳含量、pH值、溶解氧以及礦化度等多種因素的影響。復配防垢劑中含有大量的羧基、羥基等螯合性功能基團，其水解后會產生氫離子從而改變溶液的pH 值［13］。因此，將與油田管線相同材質的金屬片浸泡于不同濃度的防垢劑中10 d，通過防垢劑溶液中金屬片的質量變化評價其在不同濃度防垢劑以及不同環境溫度下對管線的腐蝕能力。由圖6 可見，復配防垢劑對金屬片的腐蝕速率隨著溫度的升高和防垢劑濃度的增加而增大。當溫度為60 ℃、防垢劑質量濃度為100 mg/L 時，腐蝕速率（0.21 mm/a）較低，滿足油田的生產需要。

圖6 不同溫度下不同濃度防垢劑對金屬片的腐蝕能力

3 結論

低分子量聚丙烯酸鈉、聚天冬氨酸和水解聚馬來酸酐復配得到的防垢劑防垢性能明顯優于三者單獨作用時的防垢能力。防垢劑在50 ℃的地面管線溫度和用量高于12.5 mg/L 的條件下具有優良的硫酸鋇防垢效果，在90 ℃下仍可保持良好的防垢效果。防垢劑可影響硫酸鋇垢的吸附沉降及晶核生長過程，鋇離子質量濃度為600 mg/L 時，加入12.5 mg/L 防垢劑后硫酸鋇在20 min 內的沉降率由97%降至33.1%。防垢劑可影響硫酸鋇垢的正常生長，從而改變所得垢的結構形態，有利于后續處理，且腐蝕性較低，可滿足油田的正常生產需要。