鉛酸蓄電池用硫酸的制備方法

鄧全忠，任天賜，裴新彬，吳思斌，周濤，陳黎升

（1.風帆有限責任公司，河北 保定 071057；2.上汽大眾，上海 201805）

1 鉛酸蓄電池用硫酸

鉛酸蓄電池的充放電是通過 Pb/PbO2與 PbSO4的相互轉換實現的。蓄電池充放電過程中，電解質 H2SO4通過二級解離，釋放出 H+、HSO4–、SO42–離子，與正負極板鉛膏 Pb/PbO2發生雙硫酸鹽化反應，實現蓄電池化學能與電能的轉換；另一方面，硫酸溶液作為溶劑，可以較好地溶解 Na2SO4、Ce（SO4）2?4H2O、SnSO4等電解液添加劑，提高產品的使用壽命、充電接受能力等[1]。

由于制造方法不同，現行工業硫酸中會含有多種雜質。鉛酸蓄電池用硫酸溶液中常見的雜質可分為 3 類：① 多價態金屬正離子，如 Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Cr3+/Cr5+等；② 金屬，如 Mn、Fe、Zn、Ag、Cu、Ni 等；③ 氧化劑負離子，如 MnO4–，ClO3–，ClO4–等。鉛酸蓄電池反應涉及 Pb/PbO2與 PbSO4之間的相互轉換，同時伴隨著副反應 H2和 O2的生成。當電解液中含有雜質，純度不夠高時，一方面雜質會降低氫氣和氧氣析出電位，加快蓄電池充電過程中的水解反應，另一方面也會促使充電電流更多地用于分解電解液中含有的水分，增大蓄電池水損耗，同時降低蓄電池的充電效率，增加蓄電池自放電，嚴重影響蓄電池的性能[2]。因此，用于制造電池的硫酸溶液應達到明確的純度等級。現行國標 GB/T 534—2014 中規定了工業硫酸的各種純度等級，參見表 1。

表1 濃硫酸的技術要求

2 我國工業硫酸的生產狀況

據統計，2019年我國硫酸年總產量為 8 936 萬t，2020年1～5月硫酸產量為 3 253 萬t。全國除了北京、海南、西藏三大區域沒有生產硫酸產品外，其余省市均有硫酸工業布局。受硫酸主要生產企業云天化、貴州開磷、江銅集團、金川集團、龍蟒佰利聯、湖北新洋豐、湖北宜化等布局的影響，云南、湖北、貴州、江西、安徽、甘肅、河南等區域是我國硫酸主產地[3]。2018年主要硫酸生產企業分布及產量參見表 2。目前國內硫酸的生產方式主要包括3 類：硫磺制酸、硫鐵礦（FeS2）制酸、冶煉煙氣制酸。

表2 2018年主要硫酸生產企業分布及產量

3 常見硫酸制備工藝

3.1 硫鐵礦制酸工藝

硫鐵礦制酸的核心工藝流程可以分為 4 步（參見圖 1）：

圖1 硫鐵礦（FeS2）制酸流程

（1）粉碎階段：以硫鐵礦 （FeS2）為原料，經過物理粉碎處理去除礦物中大部分其它礦物雜質，完成第一道凈化。

（2）焙燒凈化階段：將凈化過后的硫鐵礦（FeS2）運送至沸騰爐內，與鼓風機送入的空氣充分混合，在 800 ℃ 下焙燒，生成含有 SO2的混合氣體。然后，降溫至 340 ℃，通過電除塵器和旋風分離器去除氣體中大量雜質粉塵（要求粉塵量不高于 20 g/Nm3），再將溫度降到 320 ℃，進入水汽凈化工序。經過焙燒階段且降溫后的氣體進入洗滌器中進一步冷卻。采用動力波洗滌技術洗滌分離雜質。分離后的氣體進入冷卻塔，同時溫度降到 40 ℃。期間煙氣中含有的大量煙塵、砷及氟雜質被氣體冷卻塔除去，令粉塵量不高于 5 mg/Nm3。

（3）干燥階段：將低溫洗滌過后的SO2氣體送入干燥塔，采用ω（H2SO4）為 96 % 的濃硫酸進行噴灑干燥，要求煙氣含水量不高于 0.1 g/Nm3。

（4）轉化吸收階段：將純凈的 SO2送入接觸塔，采用“3+1”共計四段工藝，將 SO2轉化為純凈的 SO3。期間一般采用V2O5作為催化劑，提高SO2轉化率和 SO3產量。三氧化硫經吸收塔多層吸收期間，采用ω（H2SO4）為 98.3 % 的濃硫酸進行淋灑，要防止形成酸霧。成品由吸收塔底部成品槽流出，經過成品冷卻器冷卻送進儲存罐。

得益于我國具有豐富的硫鐵礦產出，因此硫鐵礦制酸成本較低。硫鐵礦一般分為 3 個等級，參見表 3。硫鐵礦制酸方法的缺點是：① 整體工藝流程較長；② 設備相對復雜；③ 成品中雜質相對較多，含有鉛、鋅、汞等重金屬；④ 硫鐵礦鍛造過程中會產生大量顆粒細小的硫鐵礦礦渣、稀硫酸，以及其它不易二次利用的副產物，對工廠及周邊環境帶來污染。

表3 硫鐵礦原料品質

3.2 硫磺制酸工藝

硫磺制酸主要使用設備為焚硫爐、轉化器、干燥塔、吸收塔、氣體換熱器、空氣鼓風機等。硫磺制酸流程主要包括熔硫焚硫階段、氣體轉化階段、氣體干燥階段、氣體吸收階段（見圖 2）。高純度硫磺在高溫下與空氣混合燃燒，生成純凈的 SO2爐氣。爐氣直接進轉化系統，經催化氧化生成 SO3，之后進入吸收系統，生成成品硫酸。

圖2 硫磺制酸流程

熔硫焚硫階段一般采用快速熔硫和液硫機械過濾工藝。將散裝的固體硫磺通過傳送帶送入快速熔硫槽，保持槽內溫度在 130～145 ℃，將固體硫磺變為熔融態。期間硫磺儲存在由蒸汽加熱管保溫的儲存槽中，保持熔融狀態。當需要使用時，將液態熔硫加壓，打入霧化噴嘴中，噴入焚硫爐中，與鼓風機鼓入的空氣混合，充分燃燒，生成 SO2氣體。該方式產生的氣體溫度在 850～950 ℃，而且氣體中 ω（SO2）約為 12 %。將氣體冷卻后，送入氣體過濾器，濾去其中多余雜質，并通入空氣，調整 SO2濃度，使其達到工藝要求后，進入轉化階段。近來為了節能，新的焚硫爐把鼓風機安裝在干燥塔上端，可降低耗能 10 % 左右。

工業制酸轉化階段通常用五氧化二釩或者金屬Pt 作為催化劑，采用“3+1”轉化方式和“Ⅲ-Ⅱ”換熱流程[4]，也有部分企業采用“3+2”轉化方式。根據節能環保要求，轉化階段工藝中，SO2的整體轉化率應達到 99.8 %，轉化后產生的廢氣中SO2的體積濃度應低于 700 mg/m3。

硫磺制酸的優點在于工序流程短，需求設備少，轉化效率高，更加簡單快捷，最終產品雜質少，純度高，不含鉛、鋅、汞等重金屬[5]。但同時，硫磺制酸成本受制于國內硫磺成本的起伏。為了得到高純度硫酸，以優等品硫磺作為主要原材料（工業硫磺原料品質參見表 4），相較于硫鐵礦制酸成本較高。

表4 工業硫磺原料品質

硫磺制酸的優點在于工序流程短，需求設備少，轉化效率高，更加簡單快捷，最終產品純度較高，雜質少，不含鉛、鋅、汞等重金屬[5]。但同時，硫磺制酸成本受制于國內硫磺成本的起伏，相較于硫鐵礦制酸成本較高。

3.3 冶煉煙氣制酸工藝

冶煉煙氣制酸是利用 Cu、Zn、Pb 等有色金屬冶煉過程中產生的含有 SO2氣體進行硫酸生產的工藝。將冶金過程中含有大量 SO2氣體的無用尾氣二次利用制酸，不僅可以減少酸雨、植被酸化等污染的發生，還能創造新的社會財富。由于有色金屬種類不同，金屬礦物中雜質含量、種類、SO2氣體含量均有較大的差異，國內冶煉煙氣制酸的廠家所選用的生產設備和制酸的工藝不盡相同，因此產品用途不同，產品指標也略有不同，具體參見表 5。

表5 國內部分冶煉金屬煙氣狀況

煙氣中 SO2含量浮動范圍一般在 0.05 %～26.0 %，因此根據煙氣中 SO2含量的高低把煙氣分為高濃度 SO2煙氣和低濃度 SO2煙氣兩種：SO2含量大于3.5 % 的煙氣稱為高濃度 SO2煙氣，SO2含量小于等于 3.5 % 的煙氣則稱為低濃度 SO2煙氣。當煙氣中 SO2濃度太低時要進行多次提純，生產成本高，處理煙氣量大，產品產量低；而當煙氣中 SO2濃度過高時，轉化反應過程中放熱太多，會導致爐溫過高，降低設備使用壽命，破壞含釩催化劑，且需要消耗大量的濃硫酸去吸收 SO3。因此，在煙氣制酸中的 SO2濃度不易過高或過低。

低濃度 SO2煙氣制硫酸一般采用兩種方式[6-7]：間接制酸和直接制酸。間接制酸，即通過物理吸附或者化學吸收的方法，將低濃度的 SO2煙氣轉化生成高濃度的 SO2煙氣，而后進行制酸。直接制酸則是利用特殊工藝技術，直接利用低濃度 SO2煙氣生產硫酸。

高濃度 SO2轉化技術一般采用稀釋 SO2煙氣的循環煙氣方式[8]。即采用經過催化后的煙氣與原本的高濃度 SO2冶煉煙氣混合，達到稀釋煙氣中 SO2濃度的目的，從而使煙氣中可利用 SO2濃度達到正常水平。這種方式可以有效地降低轉化階段的放熱，對轉化爐設備起到良好的保護作用。不過該種方式也有一定缺點：催化煙氣中含有部分 SO3，與高濃度 SO2冶煉煙氣混合二次轉化時會降低這部分SO2的轉化率，造成生產成本提高，同時會增加尾氣排放中 SO2的濃度，導致尾氣排放不達標。

冶煉煙氣制酸[9]通常包括三個工藝階段：凈化階段、干燥吸收階段、轉化階段。不同于其它兩種制酸方法，由于制酸煙氣來源于金屬冶煉，故而煙氣中的金屬小顆粒、粉塵等雜質遠多于硫鐵礦和硫磺氣體。因此，必須通過合適的凈化措施使得各項雜質降到可利用范圍[10]。在凈化階段一般采用傳統的“三塔兩電酸洗凈化”工藝。當高溫的冶煉金屬氣體進入第一洗滌塔時，內部雜質最多，包括灰塵，金屬氧化物顆粒和一些氣體有害物質。第一洗滌塔淋有ω（H2SO4）約為 65 % ±5 % 的硫酸溶液。煙氣中的灰塵、金屬氧化物顆粒等固體顆粒會與淋洗液中的硫酸結合，形成以固體顆粒為核心的懸浮液滴，冷凝匯聚排出。煙氣中的氣體雜質則會被硫酸酸霧吸收，之后進入第二洗滌塔。其中的少量粉塵和雜質吸附沉淀成大顆粒雜質排出，剩余氣體進入第一級和第二級電除霧器。第二洗滌塔采用的是填料塔結構，可進一步冷卻煙氣。電除霧器的原理為：煙氣受到電除霧器施加的高壓直流電產生電離后，酸霧與負離子結合形成帶電離子，在電場作用力下發生偏移，在沉淀極釋放電子，變為中性粒子，隨重力作用順爐墻壁下滑，得到凈化。干燥吸收階段及轉化階段原理基本與其它兩種制酸工藝相同。

4 結束語

隨著環保意識的增強和關鍵設備技術的不斷改進，我國的制酸工藝也由最初的硫鐵礦制酸占統治地位轉變為硫磺制酸快速發展，三種制酸方式共進的格局[11-12]。近年來在硫磺市場價格下跌之后，硫磺制酸的成本大幅度降低。硫磺制酸的分析純等級產品憑借工序簡單，流程短，純度高等優點，受到了鉛酸蓄電池生產企業的青睞。目前大部分鉛酸蓄電池（包括代表目前最高技術水平的 AGM、EFB 起停電池）均采用硫磺制酸工藝生產的分析純硫酸（分析純硫酸執行的國家標準是：GB/T625—2007）。