影響鉛酸蓄電池的雜質綜述

李渠，唐勝群，高光磊，賀洪

（1.海裝駐青島地區第二軍事代表室，山東 青島 266011；2.淄博火炬能源有限責任公司，山東 淄博 255056）

0 引言

鉛酸蓄電池是目前應用最為廣泛的二次化學電源，遍布于國防及國民經濟的各個部門。無論在工作或靜置時，鉛酸蓄電池內部均發生非必需的放電反應[1]，無益地消耗電能，降低用電設備的運行能力。產生這種放電反應的原因是電池內部含有雜質。本文中，筆者整理了幾種主要雜質對鉛酸電池的影響，介紹了這些雜質如何進入電池系統，以及影響電池性能的原因和過程。

1 鐵的來源及危害

鐵是鉛酸電池使用中較常見的雜質之一。鐵在金屬活動順序表中位于氫之前，是較為活潑的金屬元素，所以一旦它進入硫酸電解液中，無論是以單質還是其化合物的狀態存在，都會與硫酸反應（含鐵的硅酸鹽除外）生成硫酸鐵（或二價鐵離子），存在于電解液中。在電池充放電過程中，鐵不會在極板上以單質的形式析出，而只能以三價或兩價的離子存在，并隨著電池的充放電過程相互轉換。通過電解的辦法將硫酸電解液中的鐵除去，是無法實現的。

因為鐵元素有變價，即三價鐵離子具有氧化性，二價鐵離子具有還原性，所以在電池充電時，二價鐵離子在陽極上被氧化為三價，而三價鐵離子又被陰極還原為二價，由此多消耗電能。另外電解液中的三價和二價鐵離子的存在，與活性物質相作用，使電池產生自放電：

經過對某型電池的測試發現，若電解液中的鐵離子含量超過 0.5 %，在 35 ℃ 的環境中，24 h 內電池的額定容量幾乎會由于自放電而耗盡。此外，鐵含量高除了會造成明顯的自放電之外，還會使正極活性物質的強度降低，導致活性物質脫落，降低極板的機械強度，影響電池壽命。

因此，當電解液內由于操作失誤混入鐵時，可以把電池充足電，然后取出極群，倒出電解液，將極群用電池用水充分清洗，再放入清洗后的電池槽內，灌入新的電解液。而且，不可以在電池放電狀態下進行此項工作。因為在放電條件下，無論在正、負極硫酸鉛的晶形均較細小，對二價或三價鐵離子有很大的吸附能力，所以即使更換電解液也無法達到預期效果。

2 銅的來源及危害

銅是電解液中的常見雜質之一，但是在平常電解液中銅含量很低。因為在元素活動順序表中，銅位于鉛之后，所以即使有銅進入電池并被硫酸溶解，銅離子也會立即在負極上放電并析出單質銅。而且，由于銅在電位序中處于氫的后面，銅不能直接和硫酸作用置換出氫，因此金屬銅在電解液內溶解較為緩慢。銅雜質的主要來源為制造電池采用了含銅量高的回收鉛，以及電池的某些銅質零部件，如極柱銅芯等，腐蝕而進入電池內部。銅進入電池使電池產生自放電，尤其是當有大量銅在負極析出，而使負極活性物質被覆蓋時，鉛負極變成銅負極，產生類似于電池硫酸鹽化的特性，使電池不能進行正常的充電。電解液中銅雜質含量的升高可以導致電池負極電位偏正，使電池端電壓降低，影響到電池組電壓的均衡性[2]。銅在電解液中的溶解反應和在負極上的自放電過程：

3 銻的來源及危害

銻是制造富液動力鉛酸電池板柵的主要材料之一[3]。板柵合金中銻含量一般在 2 %～8 % 之間。正板柵中的銻，會隨著電池的循環會逐漸進入電解液中，并轉移到負極上去。電解液中的銻含量在電池放電狀態下一般不超過 0.001 %。對于壽命終止的電池，在放電狀態下，電解液含銻量也不超過0.005 %。然而在充電狀態下，溫度、電流密度、硫酸濃度、隔板特性均會影響銻的氧化溶解和在負極表面的沉積析出。

銻在負極上析出后，與海綿狀的鉛形成微電池，產生局部放電，使電池容量下降。若有大量銻在負極積累，負極則變為銻極，從而降低了氫氣析出的過電位，造成析氫量的增加，對在密閉環境下使用的牽引電池，產生了極為不利的安全因素，并且也增加了維護電池的工作量。另外，由于銻在負極的積累，增加了電池在充電時，產生銻化氫氣體的條件，使銻化氫氣體在電池工作環境中的濃度增加，對人體產生不利影響[4]。

4 硝酸根的來源及危害

硝酸及硝酸鹽，對電池的危害很大，因而是最忌諱的雜質。硝酸進入電池的主要途徑，是從配制電解液的硫酸，以及生產用硫酸溶液（如化成用硫酸溶液）中帶入的。此外，有些配制酸液的蒸餾水質量不高，含有較高含量的該雜質。還有就是源于普遍使用的電池材料——腐殖酸。若在腐殖酸的生產過程中，處理不當或洗滌不徹底，都會含有較高含量的硝酸及其鹽類物質。特別是在早期有人認為，極板化成時加入硝酸可以起到縮短化成時間的作用，然而在化成后，如果洗滌不徹底，就會在電池中積累較多的硝酸。

作為氧化性酸，稀硝酸是鉛的最好溶劑，而硝酸鉛又是易溶解的鉛鹽，因此硝酸（或亞硝酸）對電池板柵及活性物質，會產生強烈的腐蝕破壞作用。由

和這兩個反應可以看出，硝酸對電池的腐蝕作用，是自始至終反復進行的。

5 氯離子的來源及危害

氯離子是電解液中的常見雜質。它主要來源于硫酸及配制電解液和生產用硫酸溶液的純水中。其他電池材料，如隔板等，均含有氯離子。由于市供自來水含有較多的氯離子，所以凡是接觸自來水的生產工序中，氯離子進入電池的機會是很多的。

氯化物在電解液內均表現為鹽酸的形式。鉛與鹽酸的作用與硫酸相似，當作用時在表面上形成氯化鉛保護層，使反應不能繼續進行。此外氯元素過量還可以在電池內部形成白色的氯化鉛沉淀，但對于陽極活性物質，卻有嚴重的自放電反應：

氯化鉛由于其溶解度比硫酸鉛的大，進而被硫酸轉化為硫酸鉛，產生相應的鹽酸，繼續與二氧化鉛作用：

由上述（7）和（8）反應可以看出，鹽酸在電解液中的含量，隨著游離氯離子的析出而逐漸減少。

6 有機物的來源及危害

有機物，主要是指那些易被氧化分解的有機物，對鉛酸電池的危害相當大。某些碳水化合物，如低分子有機酸、醣類、醇類、醛類，以及有機胺類等，會被轉化為有機酸，如醋酸、草酸等，從而產生對電池的危害。這些有機物，多是隨著純度不高的硫酸、電池用橡膠制品，以及某些電池活性物質配方中的添加劑和水中的有機物，進入到電池中。

醋酸和草酸為一些可轉化的有機物的最后階段產物，但不是最終產物，再進一步轉化（氧化）即變為二氧化碳和水。醋酸是一種弱的有機酸，對負極的危害性相對較小，但對正極卻有嚴重的腐蝕作用。因為由于醋酸增加了硫酸鉛的溶解度，因而它加速了陽極在充電時的腐蝕過程。同時，醋酸的存在促進了板柵合金的深度氧化：

這種陽極的氧化過程，在充電后期，特別是在過充電條件下，進行得更為嚴重。由于基體鉛被氧化，如下反應便由此發生[5]：

草酸則使陽極活性物質物質產生自放電：

由于反應（14）的進行，自放電產物二氧化碳氣體的放出，使得活性物質結構疏松化，容易起皮和脫落。另一個產物過氧化氫，又成了引起二氧化鉛自放電的新物質：

由此可知，草酸在電池正極上的自放電作用是很嚴重的。電池中若有可轉化為草酸的有機物，如木質素及醣類碳水化合物，在電池使用到一定階段時，這些成分被轉化為醋酸和草酸，從而對正板柵及活性物質產生嚴重的腐蝕和破壞作用。有機物的危害作用不是持續不斷的，而是隨著不斷地消耗，逐漸消失，但對電池造成的嚴重后果是無法彌補的。

7 結束語

電池放電性能及循環使用壽命，不但取決于電池本身結構及生產工藝水平，而且還與其使用維護有密切關系。正確的使用和維護，以盡量避免雜質的混入，不僅可以使電池性能得到充分發揮，延長其壽命，同時能增強電池的續航能力和穩定性。