固化工藝對鉛酸電池的影響

梁天寶，孫茂漢

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

鉛酸電池作為重要的能源載體在人類生產(chǎn)生活中起著至關(guān)重要的作用[1]。隨著通訊產(chǎn)業(yè)和汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鉛酸電池的研究熱潮又進(jìn)一步被提及。生產(chǎn)相對更長循環(huán)壽命和更高容量的鉛酸電池是重要的研究方向。實驗已經(jīng)證實，在正極和膏過程中加入4BS可以改善電池早期容量損失[2-3]。另外，固化工藝對4BS的顆粒大小和含量有著很大影響[4-5]。不同固化工藝影響著正極鉛膏中4BS顆粒的粒徑、形貌及分布情況，從而影響電池的電化學(xué)性能。

4BS 的加入，使電池正極板中的骨架增多，從而能夠很好地延長電池的使用壽命[6-7]。本文中，筆者通過在控制固化階段的溫度等參數(shù)，得到 4BS含量及粒徑不同的正極板，通過電化學(xué)測試方法對比采用不同固化工藝組裝電池的電性能，并分析產(chǎn)生差異的原因。

1 實驗

1.1 制備樣品

H2SO4和PbO的質(zhì)量比、和膏溫度、物料的添加順序及速度、固化條件都影響著正極板中4BS的含量、粒徑和形貌。4BS 分子式為4PbO?PbSO4，需要5 mol的PbO和1 mol的H2SO4完全反應(yīng)。研究不同固化溫度、濕度、時間對極板的影響，固定 PbO 與 H2SO4的摩爾比為 5.03∶1。按表 1 和表2和制鉛膏、涂板后，以如下方法進(jìn)行固化：① 高溫高濕固化溫度為75 ℃、相對濕度為97 %；② 高溫蒸汽處理常溫固化工藝的固化溫度為 50 ℃、相對濕度為97 %、時間為3 h。兩種方法都加入4BS晶種，并使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 1 %。

表1 鉛膏物料表

表2 和膏涂板過程參數(shù)

1.2 XRD表征

對兩種不同固化工藝得到的極板分別在上部和中部各取一個樣，然后研磨至粒度小于 200 目（直徑約 0.075 mm），過篩，壓片。將處理好后的樣品置于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測定。XRD 測定條件設(shè)置：Cu 靶，管壓為 40 kV，管流為 30 mA，掃描速度為 8（°）/min，步寬 0.02 °，掃描范圍為 10°～60°。由圖1可知，對于經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝得到的極板，無論是上部還是中部，樣品特征峰與4BS和α-PbO 標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰都相對應(yīng)。由此得出，在和膏過程中加入4BS晶種（添加量為 1 %），并經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝得到的極板鉛膏主要為4BS和α-PbO 的混合物。由圖 2可知，對于和膏過程中加入4BS晶種（添加量為 1 %），并由高溫高濕固化工藝得到的極板，無論是上部還是中部，樣品特征峰與4BS和α-PbO標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰對應(yīng)比較好。由此得出，由高溫高濕固化工藝得到的極板鉛膏主要為4BS和α-PbO 的混合物。

圖1 高溫蒸汽處理、常溫固化得到的極板 XRD 衍射圖

圖2 高溫高濕固化得到的極板XRD衍射圖

1.3 SEM表征

對兩種不同固化工藝得到的極板，分別在表面及中間部分取樣。取少量樣品分散在無水乙醇中，經(jīng)超聲后備用。將導(dǎo)電膠切成所用大小沾在拍SEM專用的樣品臺上，并在導(dǎo)電膠上沾上潔凈的硅片，然后用移液槍將樣品取少量滴于硅片上。從圖3中可以看出，當(dāng)采用高溫高濕固化工藝時，無論在極板表層還是內(nèi)層都能看到柱狀結(jié)構(gòu)的4BS及附著在4BS上的細(xì)小顆粒的α-PbO。極板表層的4BS尺寸大約有 10 μm，且比較均勻，α-PbO也均勻地附著在大的4BS柱狀晶上。極板內(nèi)層的4BS尺寸大約為 20 μm，但沒有表面均勻，而且α-PbO附著分布也不均勻，呈現(xiàn)出α-PbO 聚集區(qū)和空白區(qū)。4BS 粒徑的差異可能是緣于極板在固化過程中表面和內(nèi)部受熱不均勻，而α-PbO 附著的均勻性可能與溫度、濕度及鉛膏的均勻程度有關(guān)。

圖3 高溫蒸汽處理、常溫固化得到的極板的SEM圖

從圖4中可以看出，當(dāng)采用高溫高濕固化工藝時，無論在表層還是內(nèi)層都看到了柱狀結(jié)構(gòu)的4BS 及附著在4BS上的細(xì)小顆粒的α-PbO。表層和內(nèi)層的4BS長度大約為 20 μm，且比較均勻，α-PbO 也均勻地附著在大的4BS柱狀晶上。極板內(nèi)層和表層的4BS粒徑相差不大的原因可能是在高溫高濕固化過程中極板表面和內(nèi)部受熱比較均勻。α-PbO 與4BS分布比較均勻可能是鉛膏比較均勻有關(guān)。

圖4 高溫高濕固化工藝得到的極板的SEM圖

1.4 充放電測試

將準(zhǔn)備好的極板按正 6 負(fù) 6 組裝成 12 V 60 Ah電池。經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝得到的極板組裝成的電池記為 A；高溫高濕固化工藝得到的極板組裝成的電池記為 B。按照國標(biāo) GB/T 5008.1—2013 檢測電池的 20 小時率容量 C20、低溫起動性能、充電接受能力、循環(huán)耐久 I 性能 。

1.4.1 容量和低溫起動性能

圖5中，A-1和A-2分別是高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成的電池的第1次和第2次的 C20曲線。B-1和B-2分別是高溫高濕固化工藝組裝成的電池的第1次和第2次的 C20曲線。兩種固化工藝得到的電池都能達(dá)到額定容量，B-1的容量高于A-1的容量，且B-2的容量比A-2的容量高了0.6 Ah。由此說明，這兩種不同的固化工藝對電池的首次放電容量影響很大。雖然在第2次放電的時候A組電池的放電容量顯著提高，但是仍然比B組電池的容量低。從圖中還可以看出，兩組電池的第2次放電容量都高于第1次放電容量。這可能是和電極活性物質(zhì)的激活有關(guān)。

圖5 電池的20小時率容量

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：以550 A流放電時，高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成的電池的低溫起動性能高于高溫高濕固化工藝組裝的電池。以330 A電流放電時，高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成的電池的低溫起動性能比高溫高濕固化工藝組裝的電池差。

表3 電池的低溫起動性能

1.4.2 充電接受能力

高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成電池的充電接受能力為 25.337/6.64= 3.815，而高溫高濕固化工藝組裝成電池的充電接受能力為 22.615/6.6=3.427。因此，經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成電池的充電接受能力比高溫高濕固化工藝得到的電池好，并且兩種固化工藝得到的電池都滿足國標(biāo) GB/T 5008.1—2013 對蓄電池充電接受能力的要求。較高的充電接受能力可以提高電池的循環(huán)壽命。

1.4.3 40 ℃下50 % DoD循環(huán)壽命

由圖6可知，經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成的電池的50 % DoD循環(huán)壽命為260次，而高溫高濕固化工藝組裝成的電池的50 % DoD放循環(huán)壽命為220次。高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝成電池的荷電循環(huán)壽命明顯高于高溫高濕固化工藝組裝成的電池。可能是由于高溫蒸汽處理、常溫固化工藝的電池的充電接受能力比高溫高濕固化工藝組裝成的電池好，從而使得內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)更充分，荷電能力顯著增加，也可能是因為高溫蒸汽處理，常溫固化后極板的4BS在生長過程中的大小更均一，分布更均勻，使得電池內(nèi)部活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)的一致性得到提高。

圖6 40 ℃下電池的50 % DoD循環(huán)壽命

2 結(jié)論

綜上所述，兩種不同固化工藝均得到了成分為4BS和α-PbO的正極板。通過SEM對不同固化工藝得到的極板的表層和內(nèi)層的晶粒結(jié)構(gòu)的分析，驗證了XRD的結(jié)果，經(jīng)高溫蒸汽處理、常溫固化工藝得到極板無論在表層還是內(nèi)層都有柱狀結(jié)構(gòu)的4BS及附著在 4BS 上的細(xì)小顆粒的α-PbO。對比不同固化工藝組裝成的電池的C20容量、充電接受能力、40 ℃下50 % DoD循環(huán)壽命測試結(jié)果得出，高溫蒸汽處理、常溫固化工藝組裝的電池均好于高溫高濕固化工藝電池。由于高溫蒸汽處理、常溫固化工藝得到的極板中 4BS和α-PbO 分布比較均勻，電池內(nèi)部的反應(yīng)比較充分和均勻，由不均勻產(chǎn)生的極化現(xiàn)象大大減少，顯著地增加了電池的壽命，使得電池的電化學(xué)性能更加穩(wěn)定，電池的電性能一致性得到提高。