微量Sc元素對X2A66合金組織與力學性能的影響

熊 純, 肖 锎, 官瑞春, 徐進軍, 唐啟東, 江 茫*

（1．湖南省飛機維修工程技術研究中心，長沙 410124；2．中機國際工程設計研究院有限責任公司，長沙 410124；3．中國石油管道壓縮機組維檢修中心，河北 廊坊 065000）

減輕航空航天器材（如火箭、戰(zhàn)斗機等）的整體質(zhì)量，可顯著提高其有效裝載能力和機動性，并提高航程[1]。由于鋁鋰合金具有輕質(zhì)高強、抗疲勞性能良好以及較好的高溫及低溫性能等特點，已成為航空航天以及運輸領域不可或缺的金屬材料[2]。研究和開發(fā)綜合性能優(yōu)異的鋁鋰合金是我國航空航天領域密切關注的熱點。

微合金化是提高鋁鋰合金性能的常用手段，Sc是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最為有效的微合金化元素之一。Sc是稀土元素中密度最小的，并且具有過渡族元素的性質(zhì)，是鋁鋰合金最有效的變質(zhì)劑[3]。20世紀60年代，蘇聯(lián)在1420鋁鋰合金的標準成分基礎上添加微量Sc元素，顯著提高了合金的成形和力學性能[3]。20世紀80年代末，蘇聯(lián)又開發(fā)出了強度較高、焊接性能以及低溫性能良好的1460鋁鋰合金，并在航空航天領域成功運用了各類含Sc鋁鋰合金[4]。我國對于含Sc鋁鋰合金的研究起步較晚，在20世紀90年代初才進行相關研究工作，但近年來研究工作進展迅速[4]。目前，世界上只有俄羅斯和中國能夠工業(yè)化制備出Al-Sc合金。

近期研究成果表明，在鋁鋰合金中添加Sc元素的作用機制還存在一定爭議。Zhang等[5]在Al-2Li-2Cu-0.5Mg-0.2Zr合金中添加0.1%～0.3%（質(zhì)量分數(shù)）的Sc元素，實驗結果表明，經(jīng)雙級均勻化處理（460 ℃/32 h+520 ℃/24 h）后，合金中的晶粒組織明顯細化；時效處理能夠改善Al2CuMg相的析出形貌，抑制δ'相粗化且有效減小晶界無沉淀析出帶（precipitation free zone，PFZ）寬度，與不加Sc合金相比，力學性能明顯提高。其中，添加0.2%的Sc元素使合金獲得了較好的強韌性配比。Suresh等[6]對比研究了在2195鋁鋰合金中添加0.025%和0.25%Sc元素后合金的組織和性能特點，添加0.025%時，細化晶粒尺寸和提升合金性能不明顯；添加0.25時，合金中容易形成AlCuSc和AlScZr相，并且減少Al3Sc和Al3Zr相的數(shù)密度，使合金強度和硬度提升明顯，但稍微降低合金的斷后伸長率。

由于鋁鋰合金微合金化特點以及工業(yè)化鑄造過程，容易出現(xiàn)基體固溶體成分不均勻、晶內(nèi)偏析以及產(chǎn)生多種非平衡相等現(xiàn)象[7]。對變形鋁合金而言，鑄錠的組織狀態(tài)不僅直接關系到合金的變形性能，而且對后續(xù)的加工工序以及最終制品性能都有遺傳效應，從而嚴重限制了材料的使用[8]。均勻化處理能夠有效溶解非平衡相，消除枝晶組織，并促進元素在基體中更加均勻分布，是保證合金具有良好的成形和使用性能的必要環(huán)節(jié)。因此，許多研究人員對鋁鋰合金的最佳均勻化處理工藝進行了大量探索[9-11]。在鋁鋰合金中，目前的研究工作主要集中在均勻化過程中合金的宏觀偏析、顯微組織及非平衡共晶相的演變，而對于Sc元素添加入鋁鋰合金后對含Sc相的演變規(guī)律及其對合金力學性能的影響研究較少。

鑒于此，本工作采用力學性能測試（硬度和室溫拉伸）以及微觀組織表征手段（金相、掃描以及透射電鏡），研究實驗室自制的X2A66鋁鋰合金和添加質(zhì)量分數(shù)為0.18% Sc元素的X2A66合金的鑄態(tài)組織特征，觀察合金在后續(xù)熱處理過程中第二相粒子以及晶粒組織等微觀組織演變規(guī)律，研究Sc元素添加對鋁鋰合金微觀組織和力學性能的影響。

1 實驗

采用Al-10Li、Al-20Mn、Al-5Ti、Al-50Cu、Al-10Zr以及Al-2Sc（制備含Sc合金時添加）中間合金和工業(yè)純Al、Zn、Mg為原料，切塊稱量后用角磨機打磨至表面光亮，再用丙酮清洗；徹底干燥后放入200 ℃的烘箱內(nèi)烘烤3 h以上，一并放入高密度石墨坩堝中。在LiCl+LiF熔劑保護下熔煉，當原料在坩堝中完全熔化后，進行充分的攪拌并除渣，以提高熔體的均勻性。熔體靜置保溫20 min后，將完全混合的液態(tài)合金倒入預熱的石墨涂層方形金屬模具中。鑄錠冷卻到室溫后，從模具中取出獲得方形合金鑄錠。利用機加工去除鑄錠表面的氧化層以及可見缺陷后，再在SG-XS型高溫箱式馬弗爐（溫度誤差 ± 5 ℃）中均勻化處理，結束后水冷至室溫，合金化學成分如表1所示。不含Sc和含Sc鋁鋰合金分別命名為1#和2#合金。

合金中的元素成分采用測量精度10-6的電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀進行定性及定量分析。在合金中切取薄片試樣，經(jīng)過1500目的水磨砂紙打磨后進行拋光處理，用酒精清潔工件表面。待試樣干燥后，剪下約15 mg的薄片在DSC-700型差示掃描量熱儀上進行差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）測試，測試過程中的保護氣氛為高純氬氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度測試范圍為150～550 ℃，采用純鋁坩堝作為參比物。

表 1 實驗用鋁鋰合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chemical compositions of Al-Li alloys used in the experiments（mass fraction/%）

金相試樣先后通過320目、800目、1200目、1500目的水磨砂紙和1500目的金相砂紙打磨，最后在拋光布上采用粒度為0.5～1.5 μm的金剛石拋光膏進行拋光，使試樣表面平整且無劃痕。對拋光后的試樣進行陽極覆膜處理，覆膜液的成分為：97 mL蒸餾水+3 mL氫氟酸+1.1 g硼酸，覆膜電壓為25 V。在覆膜過程中盡可能保持試樣靜止，覆膜完成后用清水清洗干凈并吹干，然后在OLYMPUS GX71型金相顯微鏡（optical microscope，OM）的偏光模式下觀察合金中的晶粒形貌。

掃描電鏡待測試樣經(jīng)1500目的水磨砂紙打磨和拋光處理。采用ZEISS MA10型掃描電鏡，利用背散射電子來觀察試樣表面未溶第二相的分布情況，利用裝配的Oxford EDX能譜儀分析第二相的成分。

透射電鏡樣品先后經(jīng)水磨砂紙粗磨、細磨以及金相砂紙精磨等減薄至80 μm左右，借助沖孔器獲得直徑約為3 mm的小圓片。隨后使用MTP-1A型雙噴電解減薄儀對制作好的圓片樣品進行減薄、穿孔處理，實驗電流設置為50～70 mA，電壓為10～20 V。雙噴電解溶液體積配比為30%HNO3+70%CH3OH，并及時加入液氮保證實驗溫度在-20 ℃以下。最后，用TECNAIG20型透射電鏡進行透射電子顯微分析。

2 結果與分析

2.1 Sc元素對X2A66合金鑄態(tài)組織的影響

鑄態(tài)鋁鋰合金的金相組織照片如圖1所示。從圖1可以看到，1#合金組織呈明顯的樹枝晶特征，晶界和枝晶臂上存在大量的非平衡結晶相（圖1（a））；而2#合金晶粒尺寸較1#合金明顯更小且尺寸分布更加均勻（圖1（b））。

圖 1 鑄態(tài)鋁鋰合金金相組織照片 （a）1#合金；（b）2#合金Fig. 1 Optical microstructures of as-cast Al-Li alloys （a）1# alloy；（b）2# alloy

圖2 為鑄態(tài)鋁鋰合金的SEM組織照片。從圖2可清晰地觀察到，合金晶界處存在大量形狀不規(guī)則的網(wǎng)狀結晶相。1#合金中有大量呈點狀、條狀以及塊狀的結晶相。與1#合金相比，2#合金中也存在大量的結晶第二相。與1#合金的斷續(xù)彌散分布不同，2#合金中的結晶第二相呈連續(xù)分布。

圖 2 鑄態(tài)鋁鋰合金SEM組織照片 （a），（b）1#合金；（c），（d）2#合金Fig. 2 SEM microstructures of as-cast Al-Li alloys （a），（b）1# alloy；（c），（d）2# alloy

在1#合金中隨機選取結晶第二相和基體（如圖2（b）中1、2點）分別進行EDS測試，測試統(tǒng)計結果如表2所示。根據(jù)1、2點的EDS測試結果可知，呈塊狀的為AlCuFeMn相，呈點狀的為AlCu或者AlCuMg相。在熔體凝固過程中，Mn和Fe的熔點高于Cu但含量和溶解度卻遠低于Cu，所以從熔體中優(yōu)先析出成為富Fe、Mn相的形核質(zhì)點；隨著熔體溫度不斷降低，Cu不斷沉積在該形核質(zhì)點上形成AlCuFeMn相。與1#合金相比，2#合金中尺寸較大的結晶第二相主要為AlScZr或AlCuScZr相，呈點狀或者顆粒狀的主要為AlCu或者AlCuMg相。

表 2 圖2中所選4個區(qū)域的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 2 Chemical compositions of intermetallic phases in Fig.2（mass fraction/%）

以上實驗結果表明，鑄錠鋁鋰合金組織偏離了平衡狀態(tài)，必須設計適宜的均勻化處理工藝來改善合金的鑄態(tài)組織。提高均勻化處理溫度能夠顯著增加合金中元素的擴散系數(shù)，但溫度過高時，極易引起合金發(fā)生過燒現(xiàn)象。因此，必須先確定合金的過燒溫度。圖3是1#和2#合金的DSC曲線。基于DSC曲線中吸熱峰值是熱累計最大的點，且由于過燒峰太窄，所以把吸熱峰中的峰值溫度認為是過燒溫度[9-12]。由圖3可知，1#合金的DSC曲線中只在A點位置出現(xiàn)一個吸熱峰，說明合金的過燒溫度約為517 ℃。與1#合金相比，2#合金中B點吸熱峰的位置更加靠后（如圖3中B點所示），說明過燒溫度明顯更高，約為536 ℃。考慮到低熔點非平衡共晶組織熔化溫度范圍以及加熱爐的加溫誤差，為保證鑄態(tài)合金不發(fā)生過燒現(xiàn)象，將1#和2#合金的均勻化處理的最高溫度分別設置為510 ℃和530 ℃。1#合金均勻化制度為460 ℃/16 h+510 ℃/24 h，2#合金均勻化制度為460 ℃/16 h+530 ℃/24 h。

圖 3 鑄態(tài)鋁鋰合金的DSC測試結果Fig. 3 DSC results of as-cast Al-Li alloys

2.2 Sc元素對X2A66合金均勻化組織的影響

經(jīng)均勻化工藝處理后1#和2#合金的金相組織照片如圖4所示。1#合金經(jīng)均勻化處理后，鑄態(tài)合金組織中的枝晶偏析現(xiàn)象被明顯改善且晶界寬度細化并清晰可見（圖4（a））。與1#合金相比，2#合金經(jīng)均勻化處理后試樣中枝晶偏析現(xiàn)象同樣被改善，并且小尺寸晶粒數(shù)量增多（圖4（b））。

圖 4 經(jīng)均勻化處理后合金的金相組織照片 （a）1#合金；（b）2#合金Fig. 4 Optical microstructures of the alloys after homogenization treatment （a）alloy 1#；（b）alloy 2#

借助Image J軟件對經(jīng)均勻化工藝處理后合金的晶粒直徑進行統(tǒng)計，結果如圖5所示。1#合金中晶粒的平均直徑約為396 μm，且分布區(qū)間跨度大，說明晶粒直徑分布不均勻（圖5（a））。與1#合金相比，2#合金的平均晶粒直徑顯著減小，約為55 μm，且晶粒直徑尺寸分布跨度較小（圖5（b））。

均勻化工藝處理后兩種合金的SEM圖如圖6所示。1#合金經(jīng)均勻化處理后鑄態(tài)合金中的網(wǎng)狀結晶相明顯減少，只剩下少量呈點狀或者條狀的第二相，如圖6（a）和（b）所示。與1#合金相比，2#合金中的結晶相數(shù)量明顯更多，如圖6（c）和（d）所示。

隨機選取1#和2#合金中的第二相進行能譜分析，其能譜測試成分結果如表3所示。根據(jù)能譜測試結果可知，1#合金中未溶解的第二相主要是AlCuFeMn相，其他的低熔點共晶相已經(jīng)溶入基體中。2#合金中未溶解的第二相則主要是AlCuSc或AlCuScZr相。

表 3 圖6中4個區(qū)域的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 3 Chemical compositions of intermetallic phases in Fig.6（mass fraction/%）

2.3 Sc元素對X2A66合金固溶組織與力學性能的影響

均勻化處理后的兩種合金經(jīng)相同的熱軋和冷軋制度處理后，獲得2 mm厚的板材。1#合金進行510 ℃/1 h的固溶處理，2#合金進行530 ℃/1 h的固溶處理。經(jīng)固溶處理后，2種合金的金相組織照片如圖7所示。1#合金中分布著大量沿軋制方向拉長的偏平晶粒，且晶粒大小不一（圖7（a））。與1#合金相比，2#合金的晶粒尺寸明顯更小（圖7（b））。

圖 5 經(jīng)均勻化處理后合金的晶粒直徑尺寸分布 （a）1#合金；（b）2#合金Fig. 5 Distribution of grain diameter and size of alloys after homogenization treatment （a）1# alloy；（b）2# alloy

圖 6 均勻化工藝處理后合金的SEM圖 （a），（b）1#合金；（c），（d）2#合金Fig. 6 SEM micrographs of the alloys after homogenization treatment （a）1# alloy；（b）2# alloy

固溶處理后2種合金的SEM圖如圖8所示。與均勻化態(tài)合金相比，1#合金經(jīng)固溶后合金中的未溶第二相有所減少，只剩下少量沿軋制方向呈點狀的第二相（圖8（a））。與1#合金相比，2#合金中的未溶第二相數(shù)量明顯更多，且存在尺寸較大的塊狀第二相（圖8（b））。隨機選取1#和2#合金中的未溶第二相進行能譜分析，其能譜測試成分結果如表4所示。根據(jù)能譜測試結果可知，1#合金中未溶解的第二相主要是AlCuFe相。2#合金中未溶解的第二相則主要是AlCuSc或者AlCuScFe相。

表 4 圖8中4個區(qū)域的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 4 Chemical compositions of intermetallic phases in Fig.8（mass fraction/%）

經(jīng)固溶處理后2種合金的TEM照片如圖9所示。1#合金中有呈彌散分布的納米級別的Al3Zr相（圖9（a））。與1#合金相比，2#合金中分布著數(shù)量明顯增多、尺寸也略大的Al3（ScZr）相（圖9（b））。

圖 7 經(jīng)固溶處理后試樣的金相組織照片 （a）1#合金；（b）2#合金Fig. 7 Optical microstructures of samples after solution treatment （a）1# alloy；（b）2# alloy

圖 8 固溶處理后試樣的SEM圖 （a），（b）1#合金；（c），（d）2#合金Fig. 8 SEM micrographs of samples after solution treatment （a）1# alloy；（b）2# alloy

除微觀組織不同外，兩種合金的力學性能也存在一定差距，其力學性能測試統(tǒng)計結果如圖10所示。1#合金的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率分別為261 MPa、363 MPa和20.5%，力學性能優(yōu)于2#合金的253 MPa、354 MPa和19.7%。

3 分析與討論

Sc加入鋁鋰合金后，在合金凝固過程時會形成一定量的初生Al3Sc或者Al3（Sc，Zr）顆粒，尺寸達微米級別[12-13]。這些粗大顆粒可以作為非均勻形核質(zhì)點，從而細化鑄態(tài)合金的晶粒組織（圖1）。

圖 9 經(jīng)固溶處理后試樣的透射電鏡照片 （a）1#合金；（b）2#合金Fig. 9 TEM images of samples after solution treatment （a）1# alloy；（b）2# alloy

圖 10 X2A66合金經(jīng)固溶處理后試樣的力學性能對比Fig. 10 Mechanical properties of X2A66 alloy after solution treatment

由于Al3（Sc，Zr）顆粒在后續(xù)的形變熱處理過程中，能夠有效地阻礙小角度晶界分解和合并，阻礙位錯攀移以及晶界滑移，從而提高了合金的再結晶溫度[14-15]。與Al3Zr粒子相比，Al3（Sc，Zr）復合粒子的抑制再結晶的作用效果更佳。因此，與1#合金相比，2#合金在均勻化以及固溶處理后的合金中都具有更小的晶粒尺寸（圖4和圖7）。

固溶態(tài)鋁鋰合金的屈服強度（Δσs）主要包括合金固溶強化（Δσsa），基于Orowan機制的彌散相（Δσm）強化以及細晶強化（Δσgb）[16]。所以，固溶態(tài)鋁鋰合金的屈服強度可表示為：

其中，不同溶質(zhì)原子（x）產(chǎn)生的固溶強化所增加的屈服強度（Δσsa）可用式（2）計算：

與1#合金相比，2#合金中除添加了Sc元素外，其他元素與1#合金接近。所以，2#合金中溶質(zhì)原子對合金強化的貢獻Δσsa值應大于1#合金。

固溶態(tài)合金中晶內(nèi)中形成了大量彌散分布的Al3（ScZr）或Al3Zr彌散相（見圖9）。由于該類型彌散相在塑性變形過程中難于被位錯切過，位錯經(jīng)過它時啟動繞過機制。用Orowan繞過機制來計算彌散相對于合金屈服強度的增量（Δσm）：

式中：M為泰勒因子；G（28 GPa）為合金的剪切模量；b（0.286 nm）為柏氏矢量；v（0.345）為泊松比；S為析出相的有效間距；d為彌散相的平均直徑；fV為彌散相的體積分數(shù)。

根據(jù)圖9可知，在彌散相尺寸接近的情況下，2#合金中數(shù)密度更高的彌散相應具有更高的Δσm值。

固溶處理后，1#和2#合金的晶界強化可由式（6）表示：

式中：a= 2為常數(shù)；f為合金再結晶分數(shù)；L為亞晶平均直徑；D為再結晶晶粒平均直徑。

由圖7可知，2#合金中的晶粒尺寸明顯小于1#合金，因此2#合金的Δσgb值也應大于1#合金。

綜上所述可知，與1#合金相比，2#合金的固溶態(tài)強度應更高，但根據(jù)圖10的統(tǒng)計結果可知，1#合金具有更高的強度。造成此現(xiàn)象的原因是2#合金中在固溶態(tài)下還有一定量粗大的AlCuSc或者AlCuScFe相未溶入基體中（圖8）[8，17-18]。圖11為2#合金拉伸斷口形貌和第二相EDS測試結果。在2#合金的拉伸測試試樣斷口形貌圖中，大量韌窩底部都存在一些微米級別的第二相粒子（如圖11（a）中箭頭所指）。隨機選取試樣中該類型粒子進行EDS測試，其測試結果如圖11（b）所示。由圖11（b）可知，該類型粒子主要為AlCuSc相。因此，在拉伸測試過程中，該類型的粗大第二相粒子容易作為裂紋源引起合金發(fā)生低能斷裂，導致合金的強度和韌性都較差。

圖 11 2#試樣的室溫拉伸測試斷口形貌圖（a）和第二相粒子的EDS測試結果（b）Fig. 11 Fracture morphology images（a）and result of EDS（b）of 2# sample

4 結論

（1）X2A66合金中添加微量Sc元素，可有效細化鑄態(tài)合金晶粒尺寸，并形成尺寸較大的AlScZr或AlCuScZr初生相；此外，還提高了鑄態(tài)合金的過燒溫度。

（2）均勻化處理后，加Sc合金的晶粒尺寸由396 μm細化至55 μm。除AlCuScZr相未溶解外，其他的低熔點共晶相已經(jīng)溶入基體中。與未加Sc元素合金相比，加Sc元素合金中的未溶第二相的面積分數(shù)更高。與Al3Zr粒子相比，Al3（Sc，Zr）復合粒子的抑制再結晶的作用效果更佳。因此，加入Sc元素能使合金在均勻化以及固溶處理后都具有更小的晶粒尺寸。

（3）固溶態(tài)加Sc合金的力學性能較未加Sc合金更差，其屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率分別為253 MPa、354 MPa和19.7%。主要是因為在固溶處理過程中還有一定量粗大的AlCuSc或者AlCuScFe相未溶入基體，損害了合金的力學性能。