氧化鎂/碳納米管界面穩定性

廖 琳, 袁邵濤, 周佳俊, 馬廣祥, 陳衍元, 袁秋紅*

（1．宜春學院 數學與計算機科學學院，江西 宜春 336000；2．宜春學院 物理科學與工程技術學院，江西 宜春 336000）

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）具有優異的力學性能，其模量可達1000 GPa，被認為是鎂合金復合材料理想的增強體[1-2]。然而，CNTs與鎂的界面結合較弱，導致其增強效果變差，復合材料力學性能提升幅度有限[3-4]。為解決CNTs與鎂的界面結合弱的難題，研究者們在CNTs表面包覆氧化鎳[5]、氧化硅等[6-9]，添加到鎂基體中，以改善鎂合金復合材料的界面結合質量，進而提高復合材料的綜合力學性能。要充分發揮CNTs優異力學性能特性，獲得綜合力學性能好的復合材料，要求選擇的包覆物不能損失CNTs結構，同時還要與CNTs和基體材料形成較好的界面結合。

最近，有文獻報道在CNTs表面可以包覆MgO納米顆粒而不損傷其微觀結構，MgO納米顆粒可與鎂形成半共格界面，界面結合良好，且能細化鎂合金的晶粒組織，是一種鎂合金優良的增強體[10]。將MgO納米顆粒包覆到CNTs管壁，形成包覆MgO碳納米管（MgO coated CNTs，MgO@CNTs）新型復合增強體，其MgO/CNT界面結合強度及結構穩定性是影響其增強效果的關鍵因素。

本研究采用化學共沉積法制備包覆MgO碳納米管，同時對MgO@CNTs乙醇溶液進行不同功率和不同超聲時間的超聲處理，采用透射電子顯微鏡觀察其微觀結構，以驗證其結構穩定性。采用密度泛函理論（DFT）的VASP（vienna ab initio simulation package，VASP）軟件包，對MgO（）/Mg（0001）的界面分離功和電子結構進行計算，分析討論MgO/CNT界面結合強度及其穩定性。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗材料為CVD法制備的多壁碳納米管，純度 ＞ 95%，直徑15～30 nm，長度1～10 μm。濃硫酸、濃硝酸、氨水和六水合氯化鎂均為化學分析純，購于西隴化工股份有限公司。MgO包覆碳納米管工藝[11]，如圖1所示。

圖 1 碳納米管包覆MgO示意圖Fig. 1 Schematic illustration of synthesis of CNTs coated with MgO

（1）采用濃HNO3和濃H2SO4混合液對碳納米管進行純化處理[12-13]，去除雜質的同時，在其表面引入羧基官能團，獲得氧化CNTs（oxidized CNTs，o-CNTs）。

（2）取0.5 g o-CNTs加入盛有1000 mL蒸餾水燒杯中，利用功率100 W的超聲波處理2 h，獲得CNTs分散均勻的懸浮液。

（3）取2.537 g MgCl2·6H2O（按生成產物質量比MgO：CNTs = 1：1進行配比）加入到上述懸浮液中，機械攪拌（50 r/min）+超聲30 min（100 W），通過絡合反應，Mg2+被吸附到CNTs表面，形成分散均勻的混合液。

（4）將濃度為2.0 mol/L的氨水溶液，以2 mL/min的速率逐漸地加入到上述混合液中，并機械攪拌（100 r/min），待溶液的pH = 11時，停止滴加氨水溶液，持續機械攪拌1 h后，靜置2 h，獲得沉淀物。

（5）對沉淀物進行反復清洗，直至溶液呈中性，再經過濾、干燥（60 ℃）得到包覆MgO碳納米管的前驅體（Mg（OH）2@CNTs）。

（6）最后將前驅體在氬氣保護下，600 ℃燒結4 h，得到包覆MgO碳納米管（MgO@CNTs）。

采用Nicolet5700型紅外光譜儀、Quanta200F型掃描電子顯微鏡和EDAX Genesis 2000x型能譜儀測試和觀察原始CNTs、純化CNTs和MgO@CNTs樣品的紅外光譜、微觀形貌及物相。采用功率為200 W的超聲波（KJ1000型）對MgO@CNTs樣品分別超聲處理2 h、6 h和12 h，以驗證MgO/CNT界面的抗疲勞穩定性。采用500 W和1000 W功率超聲波對MgO@CNTs樣品超聲2 h，以驗證MgO/CNT界面的強度穩定性。利用JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察和分析超聲波處理前后MgO@CNTs的微觀結構的變化。

1.2 MgO/碳納米管界面結合第一性原理計算

由于碳納米管被認為是由石墨烯卷曲而成，同時，根據Mg（0001）與MgO（）晶面為半共格界面的實驗結果[14]，本研究選擇MgO（）晶面與石墨烯組成界面結合來進行建模：由氧層與鎂層交替堆垛而成，形成O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）的四種MgO（）/石墨烯界面，其模型如圖2所示。

圖 2 O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面結構模型Fig. 2 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations

2 結果與分析

2.1 紅外光譜

圖3 （1）、（2）和（3）分別為原始CNTs、純化CNTs（o-CNTs）和MgO@CNTs紅外光譜。圖3中顯示酸純化后的CNTs在1727.93 cm-1處存在羧基吸收峰，表明純化后的CNTs引入了羧基（―COOH）官能團，MgO@CNTs紅外光譜線中則不存在這一特征峰。

圖 3 原始CNTs，o-CNTs和MgO@CNTs紅外光譜Fig. 3 FT-IR patterns of pristine CNTs，o-CNTs and MgO@CNTs.

當加入MgCl2后，Mg2+會與CNTs上的羧基發生螯合反應而被吸附到CNTs表面，此時再加入氨水，會在CNTs表面生成Mg（OH）2，得到MgO@CNTs前驅體，Mg（OH）2@CNTs。最后經高溫焙燒得到包覆MgO碳納米管。因此，MgO@CNTs譜線上沒有羧基官能團特征峰。MgO@CNTs紅外光譜線在420.42 cm-1處的峰為MgO的彎曲吸收峰，而522.67 cm-1處的峰則為MgO的伸縮振動吸收峰。與MgO的標準紅外光譜（510 cm-1）相比，該特征峰出現了紅移和寬化，其原因是本工藝制備的MgO為納米級顆粒，其表面積大，存在著不同程度的畸變導致分子振動時的振動頻率相對中心頻率存在一定的差異，即出現了寬化現象，同時這種畸變若引起了晶格收縮則會導致紅外光譜出現紅移現象[15]。此外，圖譜中未檢測到碳化合物特征峰信號，表明包覆MgO工藝未破壞CNTs的結構。

2.2 微觀形貌分析

圖4 為純化前后CNTs微觀形貌。圖4（a）中原始CNTs纏結在一起，呈球團狀，且雜質較多，其管壁也很粗糙。而經酸純化后CNTs纏結明顯減少，其分散性得到改善且管壁也較干凈（圖4（b）和（c））。圖4（d）HRTEM形貌中CNT的晶格形貌清晰可見，且其外層管壁損壞較嚴重，表明純化工藝對CNTs管壁具有一定的損傷作用，這與Yang等研究結果一致[16]。CNTs經酸純化后，會在其表面引入大量的羧基（―COOH）官能團（見圖3），從而提高CNTs在水或乙醇中的分散性[17-18]。

圖 4 純化前后CNTs微觀形貌 （a）原始CNTs SEM形貌；（b）o-CNTs SEM形貌；（c）o-CNTs TEM形貌；（d）o-CNTs HRTEM形貌Fig. 4 Microstructure of CNTs before and after purification （a）SEM image of pristine CNTs；（b）SEM image of o-CNTs；（c）TEM image of o-CNTs；（d）HRTEM image of o-CNTs

圖 5 MgO@CNTs微觀形貌 （a）SEM；（b）EDS能譜；（c）TEM；（d）HRTEM Fig. 5 Microstructure of MgO@CNTs （a）SEM；（b）EDS；（c）TEM；（d）HRTEM

圖5 為MgO@CNTs微觀形貌。圖5（a）中可觀察到一碳納米管表面包覆著一層團絮狀物質（箭頭所指），結合EDS能譜結果（圖5（b））可確定該團絮狀物質為MgO。圖5（c）中則可清晰的觀察到碳納米管表面包覆著較多的MgO納米顆粒。圖5（d）中一尺寸約為30 nm的MgO顆粒緊緊的吸附在碳納米管表面。以上結果表明，共沉積工藝成功地將MgO納米顆粒包覆到了CNTs表面。

2.3 MgO@CNTs穩定性

MgO@CNTs結構的穩定是其作為增強相，提高碳納米管與基體材料界面結合質量的關鍵。良好的結構穩定性有利于提高碳納米管與基體材料的界面結合，提高復合材料的力學性能。鑒于此，本研究設定超聲功率一定（200 W），對MgO@CNTs樣品進行超聲處理2 h、6 h和12 h，以驗證MgO@CNTs樣品的耐疲勞穩定性。設定超聲時間一定（2 h），增加超聲功率（500 W和1000 W）驗證MgO@CNTs樣品的強度穩定性。

圖6 （a），（c）和（e）為超聲功率200 W條件下，MgO@CNTs TEM形貌。圖6（b），（d）和（f）為對應的HRTEM形貌。圖6（a）中顯示碳納米管表面出現了呈“竹節”狀的缺陷（箭頭所指），隨著超聲時間增加到6 h后，“竹節”狀的缺陷增多，且更明顯。當超聲時間達到12 h后，碳納米管長度尺寸明顯變短。當超聲功率一定時，超聲時間增加超聲波能有效的切斷碳納米管，其原因是超聲波在液體中形成的空化氣泡在CNT外壁上崩潰的瞬間，會產生巨大的瞬時壓力，損傷CNT的局部結構[19]。盡管CNT被切斷，依然可觀察到MgO顆粒吸附在其表面（對比圖6（b），（d），（f）），說明MgO納米顆粒與CNT結合緊密，MgO@CNTs具有較好的耐疲勞穩定性。

圖7 是超聲功率為500 W和1000 W條件下，超聲2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌。圖7（a）和（d）中同樣可觀察到CNTs管壁上有明顯的呈“竹節”規律性的缺陷（箭頭所示）。圖7（b）和（e）中，MgO納米顆粒緊密的吸附在CNT管壁上，結合HRTEM形貌（圖7（c）和（f））中MgO與CNT的晶格形貌及其界面清晰可見，表明超聲功率增加未能將包覆到CNT管壁上的MgO納米顆粒剝離開來，MgO納米顆粒與CNT界面結合好，MgO@CNTs具有較高的強度穩定性。理論上，在MgO@CNTs乙醇溶液中引入超聲波會引起較高的聲場強度Pk，其理論公式如下所示[20]：

圖 6 200 W功率下不同時長超聲后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 6 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with various time under the powder of 200 W（a），（b）2 h；（c），（d）6 h；（e），（f）12 h

式中：P是超聲功率；ρL是乙醇密度；CL是超聲波在乙醇中的傳播速率；D是超聲變幅桿的直徑。已知P= 1000 W，ρL= 0.789 g·cm-3，CL= 1.5 × 103ms-1，D= 20 mm，則可得出聲場強度可達Pk= 7.538 × 103MPa，是破壞CNTs的局部結構的主因。

為獲得更精確的界面結構信息，本研究利用高分辨電子顯微鏡對MgO與CNT界面結合形貌進行了觀察和分析，其結果如圖8所示。圖8（a）中顯示一MgO納米顆粒吸附在CNT表面，結合MgO/CNT界面區域A的HRTEM形貌，可觀察到晶面間距為0.248 nm和0.345 nm的晶格形貌，分別為MgO（111）晶面和CNT的（002）晶面。經分析發現，該MgO納米顆粒與CNT的間距約為0.302 nm（dCNTs-MgO= 0.302 nm）。Ryou等[21]在研究MgO與C原子和石墨烯的界面行為時發現，當C―O鍵的間距為0.380 nm時，MgO可以與C原子或石墨烯形成強的界面結合。碳納米管是石墨烯的同素異形體，存在著許多相似的化學與物理特性。在此基礎上，引入了結合分子間引力和斥力模型理論，認為當CNTs與MgO的間距為0.380 nm時，MgO與CNTs間的引力為最大，界面結合最強[14]。而MgO@CNTs中MgO與CNT的界面間距為0.302 nm，與0.380 nm接近。由此可見，MgO和CNT形成了良好的界面結合。

2.4 第一性原理計算結果

通過收斂測試，選擇GGA交互關聯泛函，取截斷能為480 eV，布里淵區網格劃分為2 × 3 × 1，結構弛豫在原子受最大力小于0.1 eV/nm時完成。四種界面結構幾何弛豫后的結構如圖9所示。可以看到只有OTH結構中界面處石墨烯層與O層結構發生較大變化，頂位的O原子與對應C原子產生了鍵合，成鍵C原子較石墨烯層沿垂直界面方向偏移0.04 nm。其他三種結構中各原子層內部并未發生明顯變化，而界面處石墨烯層與O或Mg層間距較弛豫前有不同程度增大（OB由0.222 nm至0.274 nm ，MTH與MB結構由0.243 nm至0.365 nm），表明MgO（）表面處終端為Mg層時與石墨烯層難以產生界面結合，而終端為O層，尤其O對齊頂位時能改變石墨烯結構，使MgO（）表面與石墨烯產生界面結合。

圖 7 不同功率超聲處理2 h后MgO@CNTs TEM和HRTEM形貌Fig. 7 TEM and HRTEM images of MgO@CNTs treated by ultrasonic vibration with powder of different power （a），（b），（c）500 W；（d），（e），（f）1000 W

圖 8 MgO/CNT界面結構 （a）TEM形貌；（b）HRTEM形貌Fig. 8 Structure of MgO/CNT interface： （a）TEM，（b）HRTEM

圖 9 幾何弛豫后O終端（OTH/OB）和Mg終端（MTH/MB）MgO（）/石墨烯界面結構模型Fig. 9 MgO（）/graphene interface models of O（OTH and OB）and Mg（MTH and MB）terminations after geometric relaxation

界面分離功是將此界面分離為獨立表面結構時所需做的功，其表達式為：

式中：Etot為界面結構總能；EMgO為MgO表面能量；Egraphene為石墨烯表面能量；S為界面面積。分離功為正值表明界面結合良好，且分離功越高表明該界面結構越穩定，反之則表明界面結合較差。根據界面間距與界面分離功的理論關系，可計算出MgO表面與石墨烯表面間的最佳間距d0，其表達式為[22]：

式中：l為擬合的常數。根據計算結果（表1所示），O終止界面結構中OTH結構具有最高的分離功（4.264 J/m2），OB結構次之（0.621 J/m2），而Mg終止界面結構分離功均為負值（MTH：-0.286 J/m2，MB：-0.286 J/m2），表明當MgO（）表面最外層為O層時，會與石墨烯產生較為穩定的結合，且O對齊石墨烯中C原子頂位與穴位時結合效果顯著優于近橋位。而當最外層為Mg層時，兩表面并無法形成穩定的界面。表1中還顯示，OTH界面結構中，氧化鎂與石墨烯的界面最佳間距為0.274 nm，與實驗觀察值dCNTs-MgO= 0.302 nm接近，進一步證實MgO和CNT形成了較好的界面結合。

表 1 四種界面結構的界面間距和界面分離功的理論計算值Table 1 Calculated d0 and Wsep values of the four interface models

3 結論

（1）CNTs經純化處理后，在其表面引入的羧基官能團有利于MgO納米顆粒的形核和生長。

（2）采用化學共沉積工藝能在碳納米管表面包覆MgO納米顆粒。MgO納米顆粒與CNTs形成了良好的界面結合。包覆MgO碳納米管具有很高的界面穩定性，是一種較好的新型增強體。