基于材料基因工程的超高溫熱障涂層研究*

梁迎雪，余 威，周云軒，干夢迪，魏 燕，張健康，陳永泰，葉 波，種曉宇，馮 晶

（1. 昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093；2. 云南省貴金屬新材料控股集團有限公司，昆明 650106；3. 昆明理工大學信息工程與自動化學院，昆明 650504）

高超音速飛行器、火箭、導彈、航空發動機和重型燃氣輪機是關乎我國國防安全的重大核心裝備。近年來，航空發動機不斷挑戰在更高溫度下工作，提高航空發動機和燃氣輪機的耐高溫性能是航空航天領域大型裝備進一步發展的關鍵。為提高熱端部件在高溫下工作的可靠性、延長使用壽命，通常采用3 種方法[1–3]： （1）尋求更高耐熱性的合金材料； （2）改進冷卻技術； （3）采用熱障涂層技術。在過去幾十年里，高溫合金的耐高溫性能有了一定的提升，然而合金材料存在溫度極限，進一步提高的空間越來越??；冷卻技術通常采用的方法是在工作部件的內部設計出復雜而精巧的氣冷通道，以增強冷卻效果，但是過多的冷卻氣體將會造成大量的熱量流失，不利于熱效率的提高；熱障涂層技術是在高溫合金表面噴涂低導熱涂層，使高溫燃氣和金屬部件之間產生較大的溫差，在保護基底的同時，允許燃氣溫度進一步提高，進而提高發動機的熱效率。圖1[2]為目前使用的熱障涂層結構，主要由陶瓷隔熱層和金屬黏結層組成。常用的黏結層合金為NiCrCoAlY，其作用主要是在高溫合金基底與陶瓷頂層之間起過渡、黏結的作用，從而有效緩解陶瓷層頂層和高溫合金基底之間的熱失配應力，以及提高陶瓷頂層與高溫合金基底的結合力；陶瓷隔熱層要求熱導率低，主要提供降溫能力，這樣才能為高溫合金基底提供最大能力的熱防護[4]。熱生長氧化物層（Thermal growth oxide，TGO）是在實際高溫應用環境下，燃氣中的氧化氣氛透過氣孔率較高的陶瓷頂層到達黏結層，從而使黏結層氧化而形成。在實際的應用過程中，熱障涂層是一個結構系統，其各部分之間互相協同，需滿足高熔點、低熱導率、合適的熱膨脹系數、高溫相穩定性、低燒結性、良好的化學相容性、高抗氧化性以及良好的耐腐蝕性等性能要求。

圖1 渦輪葉片的熱障涂層結構Fig.1 Thermal barrier coating structure of turbine blade

美國、歐盟等國家非常注重材料基因工程技術的發展，2014年美國將“材料基因組計劃”提升為“國家戰略”，同時建設45 個材料基因組創新平臺，重點投資計算材料的基礎和應用研究，提高材料性能，滿足國家安全需求[5]。中國工程院和科學院進行了廣泛的咨詢和深入研究，國家科技部2015年啟動了“材料基因工程關鍵技術與支撐平臺”重點專項 （簡稱“材料基因工程重點專項”），許多大學、研究所等單位進行了多次以材料基因組計劃為主題的報告會、研討會等咨詢活動，中國材料界對基因工程技術的認識不斷深入[6]。隨著計算材料科學的發展，跨尺度的材料計算與模擬，集成了以量子力學第一性原理計算和熱力學為基礎的相圖計算方法（CALPHAD）、動力學為基礎的相場模擬及數學模型為基礎的有限元分析，成為研究材料微觀組織結構與材料宏觀性能之間關系的有效方法，是對傳統“試錯法”的改進。材料基因工程技術變革了材料的研發理念和模式，實現了新材料研發由“經驗指導試驗”的傳統模式向“理論預測、試驗驗證”的新模式轉變，顯著地提高新材料的研發效率。材料基因工程技術通過高通量試驗、高通量計算和數據庫的交融與結合（高通量并行迭代方法替代傳統試錯法中的多次順序迭代方法），并借助數據挖掘技術，系統地尋找材料組分/工藝–組織結構–性能的定量關系，進而借助集成計算模擬和關鍵試驗理性地設計材料，加速材料“發現—研發—生產—應用”全過程，縮短材料研發周期，降低材料研發成本，引發新材料領域的科技創新和商業模式變革。本研究主要以1500～1600℃服役溫度的超高溫熱障涂層體系研發為例，簡述了材料基因工程在其中的研究，包括可用于1600℃下服役的超高溫陶瓷層和1300℃下服役的超高溫黏結層，陶瓷隔熱層實現200～300℃的降溫梯度。通過高通量多尺度集成計算、高通量試驗與數據挖掘技術，最終實現將Pt–Ir 基高溫黏結層與稀土鉭酸鹽組成新型超高溫熱障涂層體系的目標[5，7]。

材料基因工程在熱障涂層陶瓷層中的研究

陶瓷層與高溫環境直接接觸，是整個熱障涂層的關鍵部分，因此要求選取的材料需同時具備高熔點、高熱膨脹系數、低熱導率及高溫相穩定等特點[8]。圖2[9–13]為不同熱障涂層材料的發展情況，如氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）、稀土磷酸鹽（REPO4）、稀土鋯酸鹽（RE2Zr2O7）等，這些材料具有較低的熱導率、較高的熱膨脹系數和優異的機械性能，但是使用溫度存在限制。為快速找到性能優異的超高溫熱障涂層陶瓷層材料，大量學者基于材料基因工程理念，對此進行了一系列探索研究。研究發現，RETaO4材料具有高熔點、低熱導率、高熱膨脹系數、穩定的高溫相結構等優點，服役溫度可達1600℃，已成為極具潛力的熱障涂層材料[14]。

圖2 熱障涂層材料發展史Fig.2 Development of thermal barrier coating materials

1 材料基因工程在潛在陶瓷層中的研究

YSZ 作為傳統熱障涂層材料，服役溫度超過1200℃會發生明顯的相變，同時伴隨著5%～7%的體積變化，從而導致熱障涂層過早失效[15–16]。發動機使用溫度的升高，使得人們對熱障涂層的要求越來越高，尤其是熱導率和熱膨脹系數，因此急需開發新型的熱障涂層材料以達到應用目的（圖3）。

REPO4（RE=La、Ce、Nd、Sm、Eu和Gd）因具有高熔點、高溫穩定性、低熱導率和熱膨脹系數等特點，成為耐高溫熱障陶瓷層候選材料之一，其結構如圖3（a）所示[17]。Feng 等[17]利用基于密度泛函理論的第一性原理計算對REPO4進行了大量的研究，研究發現不同REPO4之間穩定性存在差異；圖4[17]為REPO4的三維楊氏模量，由于不同的REPO4存在很強的各向異性，從而在不同方向上引起偏振變化且最大值都偏離其主軸；同時采用應變–應力方法計算了REPO4的體模量、楊氏模量和剪切模量，結果如圖5（a）所示[17]，模量值隨著離子半徑（RE3+）的增加而上升。通過計算結果可知，REPO4的熱導率能達到熱障涂層在高溫下的使用要求，但在高溫環境下存在相變失效、服壽命短等問題，致使此材料未能在熱障涂層領域得到廣泛應用[17–18]。

圖3 不同陶瓷層的晶體結構Fig.3 Different crystal structures of ceramic layer

圖4 REPO4 楊氏模量的三維各向異性（RE=La，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd）Fig.4 Three-dimensional anisotropy of Young’s modulus of REPO4 (RE=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd)

RE2Zr2O7（RE=La、Ce、Nd、Sm、Eu 和Gd）的晶體結構如圖3（b）所示[19]。Schelling 等[20]通過分子動力學模擬對RE2Zr2O7材料的熱學性質進行了研究。計算結果表明此結構高溫下穩定性差，且不同的稀土元素對此結構的體模量、熱膨脹系數及熱導率會產生不同的影響，未能找到同時具備低熱導率和高熱膨脹系數的成分，限制了此材料在高溫熱障涂層方面的發展[21]。

除此之外，Feng 等[22]通過第一性原理計算，篩選出了一種自然超晶格的層狀鈣鈦礦化合物Ln2SrAl2O7（Ln=La、Nd、Sm、Gd 和Dy）作為陶瓷層材料，結構如圖3（e）所示[23]；基于準諧近似和德拜模型，Feng 等[22]計算了此結構的體模量、剪切模量和楊氏模量，結果如圖5 （b）所示；運用Slack 模型計算的熱導率與試驗值相符，低于1200℃的熱導率值在2～6W/（m·K）之間，相對于YSZ 材料此結構有較低的熱導率，但該材料各向異性弱、對特定稀土離子不敏感致使優勢不明顯[17，22–23]。

圖5 不同陶瓷層材料的彈性性質Fig.5 Elastic properties of different ceramic layer materials

YSZ 和RE2Zr2O7具有較低的熱導率（1.5～3.5W/（m·K））、較高的熱膨脹系數（9×10–6～10×10–6/K）和較好的化學相容性等特點，但是這兩種材料均存在弊端，YSZ 材料超過1200℃時產生相變，使用溫度難以提高[24]；而RE2Zr2O7高溫斷裂韌性差?？蒲腥藛T對潛在熱障涂層陶瓷層材料進行了大量的研究，例如 Ln2SrAl2O7[25–26]、石榴石鋁酸鹽[27–28]、稀土硅酸鹽（RE2SiO5）[29–31]和稀土鈰酸鹽（La2Ce2O7）[32–34]等，其中RE2SiO5和La2Ce2O7結構分別如圖3（c）[28]和（d）[35]所示，然而這些材料均存在一些自身缺陷，比如熱膨脹系數低、熱膨脹系數不匹配等問題，圖6[36]為潛在陶瓷層材料的熱導率和熱膨脹系數，明顯看出這些材料未能同時具備低熱導率和高熱膨脹系數[37]，限制了該材料在熱障涂層領域的應用。

圖6 潛在熱障涂層的熱學性質Fig.6 Thermal properties of potential thermal barrier coating materials

2 材料基因工程在稀土鉭酸鹽陶瓷層中的研究

稀土鉭酸鹽RETaO4（RE 為稀土元素）具有低熱導率、高熱膨脹系數和高相穩定性等優點，其結構如圖7[38]所示，應用在高溫合金表面可以獲得200～300℃的降溫梯度，有望應用在1500～1600℃服役溫度下的高溫環境中。

圖7 稀土鉭酸鹽的晶體結構Fig.7 Crystal structure of rare earth tantalate

Shen[39]和Limarga 等[40]通過分子動力學模擬對不同成分的ZrO2–Y2O3–Ta2O5三元相圖進行分析，如圖8（a）[40]所示，結果發現相圖中低熱導率主要集中在YTaO4與ZrO2固溶體區，1000℃ 下此固溶體區的熱導率低至1.5W/（m·K），僅為YSZ熱導率的60% 左右；圖8（b）為Fernandez 等[41]對1700 ℃的YO1.5–TaO2.5二元相圖分析，結果進一步表明穩定性與其成分有關。此外，當溫度超過1426±7℃時，YTaO4發生M相到T 相之間的轉變，是一種鐵彈相變，幾乎不產生體積差，避免了因相變體積差過大而導致涂層脫落失效。由此，Shen 等[39–40]認為YTaO4是一種極具潛力的熱障涂層材料。

圖8 陶瓷層的不同多元體系的成分相圖Fig.8 Phase diagrams of the components of different multicomponent systems of ceramic layers

Zhou[42]、Ji[43]、Wu[44]和陳琳[45]等利用第一性原理計算研究了兩種不同相結構的吉布斯自由能、晶格常數和體積，兩種相結構如圖9[12]所示，研究發現兩種不同結構的原子之間鍵長存在差異。圖10（a）為YTaO4兩種不同相結構的吉布斯自由能，結果顯示兩曲線交點為1430℃；圖10（b）是在相變溫度附近通過基于準簡諧近似和德拜模型方法得到的自由能，結果顯示兩曲線在1430℃相交，且兩相變化穩定；圖10（c）為兩相晶格常數隨溫度的變化，同樣證實兩相的轉變溫度在1430℃附近；圖10（d）是兩相體積隨溫度的變化結果，兩相體積隨溫度連續變化，且在1430℃相交于一點，進一步證明YTaO4的相變溫度在1430℃附近[12]。綜上所述，單斜相在室溫下穩定存在，在1430℃時轉變為四方相[12，46]，這種相轉變屬于二級轉變[47–48]。

圖9 YTaO4 的晶體結構Fig.9 Crystal structure of YTaO4

圖10 YTaO4 的研究結果Fig.10 Research results of YTaO4

圖11[28，49–50]為RETaO4與其他潛在熱障涂層材料的熱導率和熱膨脹系數，RETaO4具有較高的熔點、低熱導率（1.38～1.94W/（m·K））、高熱膨脹系數（10×10–6～11×10–6/K）[49]，與YSZ 相比，RETaO4的高溫熱導率僅為YSZ 的一半，使用溫度可達1600℃，具有明顯優勢[41，51–53]。此外，研究結果發現在RETaO4中存在著與YSZ 類似的鐵彈疇結構、優異的熱物理性能和力學性能，進一步證明RETaO4是一種極具潛力的熱障涂層材料[54]。

圖11 RETaO4 陶瓷層材料與潛在陶瓷層材料的熱導率和熱膨脹示意圖Fig.11 Schematic diagram of thermal conductivity and thermal expansion of RETaO4 ceramic layer material and potential ceramic layer material

材料基因工程在高溫合金黏結層中的研究

黏結層作為熱障涂層的重要部分，處于合金基體與陶瓷層之間，能緩解高溫合金基體與陶瓷層之間熱膨脹不匹配的問題，同時起抗氧化、耐腐蝕和保護基體的作用，因而黏結層所用材料種類及成分對熱障涂層的使用性能具有決定性作用。陶瓷層使用溫度的提高，要求黏結層材料不僅具有優良的高溫力學性能，而且要具有更加優異的抗高溫氧化和耐腐蝕性能。目前常用的合金黏結層主要為擴散型鉑改性鋁化物涂層[55]、包覆型鎳鈷基MCrAlY（M=Ni, Co）合金涂層[56–58]，但使用溫度只能達到1100℃，長時間使用會發生高溫氧化反應。Pt–Ir 基稀貴金屬合金是一類有潛力的抗高溫氧化、耐腐蝕性能的金屬，在1300℃下保溫72h，幾乎不產生熱氧化物，從源頭上有效抑制了熱氧化物的生長，因而Pt–Ir 基稀貴金屬高溫合金是一種極具潛力的黏結層首選材料[23，59]。但Pt–Ir 基稀貴金屬高溫合金成本高昂，為了加快材料研發，提前對材料的性能進行預測，同時減少貴金屬材料的試驗成本，針對黏結層服役的惡劣環境，以Pt–Ir 合金試驗結果為基礎，采用材料基因工程理念，利用計算機模擬和大數據計算技術，對涂層材料的服役情況進行模擬仿真，快速反饋和分析材料性能，充分發揮高通量多尺度集成計算，高通量試驗與數據挖掘技術，從而加快研究進展，總體研究流程如圖12 所示。

圖12 Pt–Ir 基稀貴金屬黏結層總體研究流程Fig.2 Research process of Pt–Ir based precious metal bonding layer

1 基于高通量計算和跨尺度建模的Pt–Ir 基合金成分、工藝與性能研究

為建立準確預測Pt–Ir 基多元合金黏結層高溫抗氧化性、耐腐蝕性和蠕變性的模型和集成算法，通過高通量計算和機器學習，建立超高溫黏結層組成–結構–性能的關系，以高溫彈性、高溫塑性、高溫蠕變和高溫抗氧化性能的計算結果為判據，獲取目標合金的成分，建立合金成分、工藝、性能數據庫。具體研究流程如圖13所示。

圖13 集成計算及數據庫建立研究流程Fig.13 Research process of integrated calculation and database establishment

針對Pt–Ir 基黏結層合金材料的高溫抗氧化性能和蠕變性能建立相應的自動化計算流程和模型，利用計算資源調度、計算數據自動提取、計算結果智能展示和分析的計算管理系統，加快研發速度。充分利用材料基因工程高通量集成計算優勢，結合數據高效采集、傳輸、管理、融合和可視化技術，開發數據管理系統，建立Pt–Ir 基合金黏結層結構、性能數據庫。研究過程主要利用高度自洽的計算及試驗所得數據，基于機器學習及數據挖掘技術，建立合金成分—絲材/粉體成形工藝—合金涂層噴涂工藝—涂層服役性能間的相關模型，以獲取滿足性能要求且成本低的合金成分范圍。機器學習的優勢之一是構建單純計算或試驗無法解決的復雜物理量或復雜服役性能的模型，對其進行性質預測，利用高度自洽的高通量計算和試驗得到物相組成與結構、彈性性質、塑性性質、熱膨脹系數、氧的表面吸附能和擴散能等數據作為機器學習模型訓練的輸入。

圖14[60]為Pt/Ir 基稀固溶體模型，其中藍色球代表Pt/Ir 原子，粉紅色球為TM原子（TM 為3d、4d、5d原子）。Zhou 等[60]利用高通量第一性原理計算系統地研究了33 種合金元素在原子弛豫和全弛豫條件下對Pt/Ir 基稀固溶體力學性質和電子結構的影響，圖15[60–61]和16[60–61]分別為Pt/Ir 基稀固溶體的混合焓與Pt–X 和Ir–X 二元合金混合焓的計算，其中顯示Pt 基稀固溶體混合焓全為負，Ir基稀固溶體的混合焓除Cd、Ag、La和Au 4 種合金元素外均為負；基于應力– 應變方法對Pt/Ir 基稀固溶體的彈性性質進行了研究，結果如圖17[60–61]所示；采用CALPHAD方法進行的Pt/Ir 基稀固溶體與成分相關的模量計算，為研究Pt–Ir 合金性能研究提供了基礎。

圖14 Pt/Ir 基稀固溶體模型的晶體結構Fig.14 Crystal structure of Pt/Ir based dilute solid solution model

圖15 Pt/Ir 基稀固溶體的混合焓Fig.15 Mixing enthalpy of Pt/Ir based dilute solid solution

2 Pt–Ir 基合金絲材或粉體工藝優化與服役性能高效評價

在優化后的Pt–Ir 基多元合金成分范圍中，選取多組Pt–Ir 基多元合金進行多通道熔煉，通過高通量試驗進一步優化Pt–Ir 基多元合金的成分、性能和加工工藝，進行合金絲材或粉體的制備與表征，尋求適合噴涂的最佳絲材或粉體制備工藝，高通量試驗過程中實現數據采集、轉換、傳輸與管理，通過數據挖掘和機器學習進行合金成分、絲材或粉體規?；苽渑c涂層噴涂工藝參數的精確優化，具體研究流程如圖18 所示。

圖16 Pt–X 和Ir–X 二元合金三點擬合混合焓Fig.16 Three-point fitting mixing enthalpy of Pt–X and Ir–X binary alloys

圖17 Pt/Ir 基稀固溶體的彈性性質Fig.17 Elastic properties of Pt/Ir based dilute solid solution

以高通量計算結果篩選出的合金成分為基礎，采用高通量電弧熔煉系統制備Pt–Ir 基合金樣品，并通過多通道管式爐實現室溫至1700℃溫度的高通量熱處理，然后采用測量加工及熱處理技術，獲得用于微觀組織結構分析及性能表征的貴金屬高溫合金試驗樣品；基于計算模擬及高通量制備與表征結果，選擇性能優異的Pt–Ir 基合金成分，采用高頻感應加熱技術制備出溫度連續變化的樣品，研究添加少量元素對Pt–Ir 合金氧化的熱力學和動力學性能、氧化物顆粒的形貌及存在形式的影響；將Pt–Ir 合金密封于充水或酸的石英管內，采用十通道熱處理爐對Pt–Ir 合金進行不同溫度、不同時間的腐蝕性能研究；在不同應力和不同溫度下研究Pt–Ir 合金的高溫蠕變，系統地分析第二相顆粒的形態、分布和熱穩定性對Pt–Ir 合金蠕變行為的影響，探究合金高溫蠕變機制和強化機理。

Pt–Ir 基合金的研究主要利用高通量第一性原理計算所獲得的合金成分范圍指導高通量試驗，通過試驗結果對合金成分范圍進行進一步優化，同時使得試驗數據與計算數據產生關聯，實現數據自動采集、傳輸、處理與管理，便于開展深度的數據挖掘工作，進一步完善結構–性能模型，使其能夠實現高溫蠕變和高溫氧化等復雜服役性能的外推化預測。

3 Pt–Ir 基合金黏結層的工程化研究

對制備的Pt–Ir 基多組元超高溫合金粉體或絲材進行噴涂試驗，采集噴涂過程中的工藝參數（包括溫度、壓力和流速等），并對噴涂后的試樣進行相應的表征，獲得相應的試驗數據。制備出在1300℃長時間服役的Pt–Ir 基多組元高溫合金黏結層，將Pt–Ir 基多組元高溫合金黏結層與稀土鉭酸鹽組成新型超高溫熱障涂層體系，具體研究流程如圖19 所示。

圖18 可用于1300℃下的Pt–Ir 基合金絲材或粉體的工藝優化與服役性能研究流程Fig.18 Research process of Pt–Ir based alloys wire or powder of process optimization and service performance at 1300℃

圖19 可用于1300℃下的Pt–Ir 基合金黏結層工程化研究流程Fig.19 Research process of Pt–Ir based alloys bonding layer engineering at 1300℃

基于材料基因工程的理念，采用電弧噴涂或大氣等離子噴涂（Atmospheric plasma spraying，APS）技術，以310S耐高溫不銹鋼為基體材料制備可以在1300℃溫度下服役的Pt–Ir 基多組元超高溫合金涂層。選取影響等離子噴涂效果的主要因素電流I、主氣流量Q、噴涂距離d、溫度、壓力和流速等作為研究的工藝參數，設計一系列正交試驗，實時采集噴涂過程中的試驗數據，為構建涂層制備與涂層性能之間的映射關系奠定基礎。將噴涂過程中的工藝參數與涂層性能的表征結果相結合，采用機器學習的方法進行數據挖掘，使噴涂工藝參數與涂層的性能之間建立映射關系，對噴涂工藝參數進行優化，最終獲得能在1300℃長時服役的Pt–Ir 基多組元超高溫合金黏結層。以打通材料到制造體系全過程模型和計算技術為目的，建立產品–加工–材料體系并行設計、快速開發流程，更好地創建和分析數據庫管理，實現利用材料計算驅動航天器部組件先進制造技術發展的總體目標，是目前運用材料基因工程在研究高溫防護層上的主要方向。

結論

材料基因工程技術變革了新材料的研發模式，促進了材料前沿技術的發展?；诓牧匣蚬こ痰睦砟睿\用第一性原理計算、相圖計算和機器學習等方法對1500～1600℃下服役的熱障涂層進行了前期研究與探索。研究表明，計算結果與試驗結果在一定程度上吻合，通過計算能夠加快研究進程，進一步說明利用材料基因工程的理念進行1600℃下服役的稀土鉭酸鹽陶瓷層和1300℃下服役的Pt–Ir 基合金黏結層的研究可行性高，特別是可以明顯縮短貴金屬合金材料研發周期，降低原材料以及高溫性能的研究成本，提高了研發效率。

未來展望

（1）基于目前稀土鉭酸鹽材料的研究成果，采用材料基因工程的理念，研究稀土鉭酸鹽的高溫服役性能，篩選出高溫穩定、熱導率更低、熱膨脹系數與合金更匹配、耐腐蝕性更強以及使用壽命更長的鉭酸鹽材料。

（2）在已經建立的Pt–Ir 基多元合金晶體結構中，利用高通量第一性原理計算工作流獲得有限溫度下的熱物理性質，并結合多相熱力學模型將單相性質推廣到多相性質；同時對試樣的高溫抗氧化性、耐腐蝕性和抗蠕變性進行高效評價，尋求適合噴涂的最佳粉體/絲材制備工藝，并進一步縮小合金的有效成分范圍。

（3）充分利用材料基因工程技術優勢進行Pt–Ir 基合金黏結層從研發到產業化應用的全流程示范，將可在1300℃下服役的Pt–Ir 基多組元超高溫合金黏結層與在1600℃下服役的鑭系稀土鉭酸鹽超高溫陶瓷層組成新型超高溫熱障涂層體系，建立擁有自主知識產權的熱障涂層技術體系。