離子色譜法測定地表水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的殘留

張文龍，趙青峰

（河南省信陽水文水資源勘測局，河南 信陽464000）

丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸是基本有機化工原料和各種精細化學品的重要中間體，廣泛用于醫藥，染料、農藥等化工企業。丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸均為有毒有害羧酸類化合物，水溶性較好，在工業生產過程中產生含有機酸廢水，處理不達標易對環境水體造成污染，從而對人體健康造成一定的危害。因此，加強對地表水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的測定，具有一定的現實意義。

水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的測定方法一般采用氣相色譜法和高效液相色譜質譜法等，這兩種方法具有檢出限低和靈敏度高的優點，但前處理較復雜、儀器價格和維護成本較高[1，2]。離子色譜法可在較短的分析時間內，高度靈敏地分離檢測多種常見陰離子，也可用于羧酸類化合物的定量分析[3-6]。本文建立一種離子色譜法同時分析地表水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸殘留的方法，方法操作簡便，回收率好，測定結果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Dionex ICS-100型離子色譜儀、OnGuardⅡAg柱，賽默飛世爾科技公司；CSR-1-05型超純水機（北京愛思泰克科技開發有限公司）。

丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸標準儲備溶液：1000mg·L-1，環保部標準物質研究中心；NaOH（GR上海化學試劑公司）；超純水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

1.2 色譜條件

離子色譜儀載氣為高純N2；IonPac AS23陰離子分析柱（250mm×4mm）和AG23保護柱（50mm×4mm）；DS6電導檢測器；ASRS-300陰離子再生抑制器；樣品進樣量500μL；峰面積定量。離子色譜儀淋洗液為5mmol·L-1NaOH溶液，流速為1.0mL·min-1。

1.3 水樣處理

丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸在地表水中不穩定，采樣前在50mL潔凈采樣瓶中加入5mg NH4Cl以防待測組分分解，采集后的水樣在4℃條件下保存不超過7d。水樣過OnGuard-Ag柱和0.45μm微孔濾膜過濾，濾液按上述色譜條件進行分析。

1.4 校準系列溶液配制

用容量瓶準確配制100mg·L-1丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸混合標準中間液，吸取一定量的丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸混合標準中間液，用超純水配置濃度為0.05、0.10、0.50、2.00、5.00、10.0和20.0mg·L-1系列混合標準溶液。

2 結果與討論

2.1 淋洗液濃度的選擇

合適的淋洗液濃度可使丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸具有良好的分離度，并使各組分的保留時間相對較短。在離子色譜分析過程中，淋洗液濃度越高，有機酸的波峰越易與水中其他陰離子的波峰混合在一起；而淋洗液濃度越低，各組分的波峰間距越大，分離度較好。本實驗采用5、10、15、30mmol·L-1NaOH溶液作淋洗液，在1.2色譜條件下，對丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸樣品溶液進行測定，各組分保留時間見表1。

表1 淋洗液對四種酸的影響Tab.1 Effect of eluent on four acids

由表1可見，當淋洗液為5mmol·L-1NaOH溶液時，丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的保留時間相距較大，分離度較好。

2.2 線性范圍及檢出限

在上述離子色譜條件下，對丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸系列混合標準溶液進樣分析，并繪制標準曲線，以3倍信號噪聲比值（3S/N）計算4種有機酸的檢測限[7]，結果見表2。

表2 線性方程、相關系數和檢出限Tab.2 Linear equation,correlation coefficient and detection limit

由表2實驗結果可見，丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的線性較好。

2.3 干擾實驗

在上述色譜條件下，對丙酸、丙烯酸、丁酸、草酸、Cl-混合溶液進行分析，以確定4種有機酸的測定是否受水中Cl-的干擾，結果見圖1。

圖1 過濾前樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of sample before filtration

由圖1可見，Cl-的出峰時間與丙烯酸出峰時間距離較近，會對丙烯酸的測定結果產生干擾，其他陰離子對測定結果影響不大。為消除Cl-對測定結果的影響，水樣在分析前經OnGuardⅡAg柱過濾以除去Cl-后進行測定，見圖2。

圖2 過濾后樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of filtered sample

2.4 精密度試驗

取濃度為2.0mg·L-1丙酸、丙烯酸、丁酸、草酸標準溶液，在上述色譜條件下重復進樣分析6次，進行方法精密度實驗，結果見表3。

表3 精密度試驗結果Tab.3 Precision test results

由表3結果可見，4種有機酸的相對標準偏差小于3%，符合分析測試質量控制要求。

2.5 樣品加標回收試驗

采用本方法對本地區兩個地表水樣進行分析，其加標回收試驗實驗結果見表4。

表4 加標回收試驗結果Tab.4 Test results of standard addition recovery

由表4可知，兩個地表水樣中均未檢出丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸，其樣品加標回收率在90.5%～104.0%之間，方法加標回收率較好。

3 結論

本文建立一種采用離子色譜法分離測定地表水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸的方法。水樣經OnGuardⅡAg柱過濾處理后進樣分析，采用5mmol·L-1NaOH溶液作淋洗液可對水樣中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸進行分離，避免了Cl-對測定結果的干擾。實驗結果表明，丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸在0.05～20.0mg·L-1濃度范圍內呈線性，水樣的加標回收率在92.5%～106.0%之間，6次測試結果的RSD均較小。結果證明，本方法操作簡便，具有較好的精密度和加標回收率，檢出限低，適用于地表水中丙酸、丙烯酸、丁酸和草酸等有機酸的日常監測。