離子液體多孔材料的制備及性能研究*

田 晴

（咸陽職業技術學院，陜西 西安712000）

經濟全球化的不斷發展，對新能源的要求越來越高，需求也越來越大。離子液體作為一種新型綠色材料，其具有良好的化學性能和可設計特點等，也可以實現高壓、真空等極端條件下的化學反應[1]，種種特點使得其備受青睞[2-5]。綠色合成離子液體越來越受到人們的關注，采用綠色的合成材料、制備過程中清潔度的高標準、裝置的集成化以及計算機的輔助等來優化合成的離子液體的性能和結構[6，7]。此種反應過程簡單，能耗低且合成率高等特點為離子液體的大規模制備提供了新的途徑。Kalb等研究者將綠色原料碳酸二甲酯等作為原材料，利用連續流動法通過改善時空生產率，合成高純度的離子液體[8]；Hu等研究者以氯化膽堿和L-脯氨酸為原材料，利用簡單和相對綠色合成法制備了氨基酸為陰離子的室溫離子液體[9]；Zhang等研究者利用氨基酸和一種強酸能發生中和反應的方法，制備了以氨基酸作為陽離子的離子液體[10]。

本論文在文獻的研究基礎上，通過一步合成法以及等質量浸漬法合成負載的離子液體，并通過相應的方法對制備的負載材料進行性能的研究，實驗表明，該方法制備的離子液體具有較高的熱穩定性以及良好的結構性能，為該區域的研究奠定了堅實的基礎。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

乙酰胺（AR天津迪博化工有限公司）；NaSCN（AR天津迪博化工有限公司）；KSCN（AR上海永大有限公司）；NH4SCN（AR嘉誠化工有限公司）；無水乙醇（AR柳州益嘉化工）；硅膠（工業級 天津華商化工集團）；活性炭（AR天津永大化學有限公司）；Al2O3（AR天津北辰試劑廠）。

BR-2C型槳式攪拌器（東西儀器科技有限公司）；CH-1015型超級恒溫槽（上海平軒儀器有限公司）；FA2204B型精密電子天平（上海精科天美儀器公司）；UPH-1V-10T型超純水制造裝置系統（成都超純水科技有限公司）；Tencer27型傅里葉變換紅外光譜（德國Bruker公司）；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱（南通滬南科技有限公司）；AVANCEⅡ400M型核磁共振波譜儀（德國Bruker公司）；NJ-160A型循環水真空泵（河北大宏儀器集團）；98-Ⅱ-B型磁力攪拌電熱套（天津泰斯儀器有限公司）；YP-2型壓片機（上海山岳科技有限公司）；DTG-60H型熱重差熱分析儀（日本島津公司）；XLS-1008型馬弗爐（天津立新機電設備有限公司）。

1.2 實驗步驟

首先，制備乙酰胺-NaSCN，此制備過程全程在N2的保護環境下進行，按照質量比為3∶1，量取適量的乙酰胺和NaSCN溶液，將其在密封的50mL的雙口瓶中，混合充分的溶液在溫度為363K的電熱套下進行加熱至熔融，其后將溶液進行長達15~30min的攪拌，攪拌至混合物達到澄清，并全部生成粘稠液體為止，隨后在真空干燥箱下冷卻至室溫，得到低共熔離子液體；其次制備乙酰胺-NaSCN負載材料，先將稱取一定量的硅膠放于溫度為150°C的馬弗爐中進行煅燒12h，目的是除去硅膠中的水分以及雜質，煅燒結束后冷卻至室溫待用。在N2的保護下，將適量的離子液體乙酰胺-NaSCN溶解于無水乙醇中，該反應在三口瓶中進行，充分溶解以后，將適量的硅膠放入其中并攪拌12h，稍后將混合物植入圓底燒瓶中，進行旋轉蒸發，目的是除去溶劑已得到蓬松的固態物質，反應冷卻到室溫后，在真空中，置于干燥箱中在恒溫80°C的條件下進行干燥，將得到所需的乙酰胺-NaSCN負載離子材料。

乙酰胺-KSCN和乙酰胺-NH4SCN負載材料的制備同乙酰胺-NaSCN負載材料的制備方法相同。

2 離子液體材料的表征

2.1 紅外波譜表征

本實驗將采用涂膜法對制備的離子液體進行紅外光譜的測定，通過波譜圖中的各吸收峰判斷各種化學鍵的存在，同時根據各官能團吸收峰位置的改變，判斷所制備的液體離子是否穩定以及發生了分解或者其他化學反應。

2.2 熱重差表征

本實驗采用熱重差熱分析儀對所制備的液體材料進行熱重差的表征，測量從溫度400°C到室溫的一個溫度降差值，從熱重量分析過程中派生導數熱重量分析，記錄TG曲線對溫度或者時間的一階導數。實際實驗得到的結果是微商熱重曲線，即DTG曲線。熱重量的分析其具有較強的定量性，同時能準確地測量出取值的質量變化以及變化的速率，根據圖可以分析檢測材料的物理和化學變化的過程。

3 結果與討論

3.1 負載離子液體的紅外圖譜分析

本實驗利用KBr壓片法對制備的負載材料進行紅外光譜的測定，圖1為不同比例下的乙酰胺-NaSCN負載材料與純硅膠的紅外光譜圖。

圖1 不同比例下的乙酰胺-硫氰酸鈉負載材料與純硅膠的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of acetamide-sodium thiocyanate loaded materials and pure silica gel in different ratios

由圖1可以觀察到，N-H鍵的吸收峰在3400cm-1處附近，表明由N-H鍵，SCN-的C=N鍵的吸收峰在2060cm-1附近，表明有C=N鍵，乙酰胺中的C=O鍵的吸收峰在1700cm-1附近，表明有C=O鍵；負載材料比例的不斷增多，N-H鍵的振動峰發生了明顯的偏移，說明硅膠和乙酰胺-NaSCN之間存在著某種作用力；不同比例的負載材料與純的乙酰胺-NaSCN的紅外譜圖分析可知，負載離子的官能基團的振動峰的偏移，表明硅膠與乙酰胺-NaSCN之間產生了氫鍵的作用力；不同比例的負載材料與純硅膠的振動峰的對比，表明浸漬法成功的將乙酰胺-NaSCN負載到了硅膠上。

3.2 負載離子液體熱重差分析結果

本實驗的熱重差分析全程在N2的保護下進行，溫度由室溫到400°C的條件下測得的液體粒子的重量損失，圖2中的a、b、c分別為乙酰胺-NH4SCN、乙酰胺-NaSCN以及純硅膠的狀態下的熱重分析曲線圖。

圖2 各個材料的熱重差曲線圖Fig.2 Graph of thermogravimetric difference of each material

由圖2a觀察可得，當溫度在30~105°C區間，呈現快速下降的趨勢，105~155°C區間下降速度緩慢，155~260°C之間又呈現快速下降的趨勢，260~400°C之間下降速度緩慢直至穩定的狀態；圖2b、2c中，30~158°C之間下降速度緩慢，158~255°C之間下降速度快，在255~403°C之間下降速度緩慢直至穩定的狀態；由此可得，制備的低共熔的粒子液體負載材料過程中，產生了新的分子間作用力，材料的結構和性質發生了改變。

其不同溫度下的失重率見表1，表1對比文獻[11]中的液體離子的熱分解溫度，發現低共熔條件下的負載材料的熱分解溫度明顯提高了，表明采用浸漬法制備的離子液體負載材料的熱穩定性能得到了改善。

表1 不同溫度下的離子液體的失重率Tab.1 Weight loss rate of ionic liquid at different temperatures

3.3 負載離子液體的X衍射圖譜分析

圖3 、4分別為純硅膠和乙酰胺-NaSCN負載材料的X衍射圖。

圖3 純硅膠X衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of pure silica gel

圖4 負載離子液體的X衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of loaded ionic liquid

由圖3中可以觀察到，在2θ為23.5°時，純硅膠顯示一個明顯的特征峰，強度為719，而乙酰胺-NaSCN的特征峰衍射峰出現在2θ為25.18°時，強度為754。此結果表明，硅膠負載的離子液體不會改變純的硅膠的結構框架，其作為負載載體具有穩定性。衍射特征峰的強度增強，表明了負載后的硅膠離子液體的衍射峰更強。

4 結論

本論文采用一步法以及等質量比浸漬法制備的離子液體，操作簡單且具有綠色環保等特點，反應同時具有100%的原子經濟效應。通過紅外光譜儀器對其制備的負載材料進行分析，圖譜中的結構和離子液體中的材料相符，熱重差值的分析結果表明，制備的材料具有較好的熱穩定性能，以及X衍射圖的結果表明其結構的穩定性，為以后的研究提供堅實的基礎。