SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料的溶膠凝膠合成及電化學(xué)性能研究*

王 晶，趙宣銘

（榆林學(xué)院 能源工程工程學(xué)院，陜西 榆林719000）

經(jīng)濟(jì)全球化對能源材料的需求日益加劇，這給傳統(tǒng)能源材料的研究帶來了巨大的沖擊，迫使科研人員開發(fā)新型能源材料，以滿足日益擴(kuò)大的市場需求。由于SrCrO4優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)、光催化活性以及高的電化學(xué)性質(zhì)，使得它在如固體潤滑劑、電池和催化等諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1]。但是，單一組分的電池材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗高，很難在電池電極上取得突破性的應(yīng)用[2]。因此，提高SrCrO4電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗可拓展該材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。目前，集多種單一組分材料的優(yōu)點構(gòu)建的復(fù)合電極材料可極大地拓展SrCrO4在電池領(lǐng)域的應(yīng)用[4]，故而采用特殊的工藝手段合成復(fù)合電極材料并研究它的電化學(xué)性能具有重要的研究意義。

三氧化二鉻（Cr2O3）常被用做降低其它半導(dǎo)體材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的首選材料，在增強(qiáng)半導(dǎo)體材料電化學(xué)性質(zhì)方面扮演著關(guān)鍵的角色[5]。將SrCrO4和Cr2O3二者通過特殊的工藝手段有機(jī)的結(jié)合在一起，可有效提高單一組分半導(dǎo)體材料的電化學(xué)性能。截至目前，溶膠凝膠法是常被使用作為高效一步制備復(fù)合物半導(dǎo)體材料的有效方法，在諸多半導(dǎo)體材料的制備方面受到了科研人員的青睞[6]。然而，尚未有科研人員采用一步溶膠凝膠法制備SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料，故采用這一方法合成該電極材料并研究它的電化學(xué)性質(zhì)在開發(fā)新型電池材料的研究方面意義重大。

本文提出采用溶膠凝膠法一步合成具有低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料。通過多種表征手段對所制備的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的相純度、表面形貌、元素組分、官能團(tuán)、光電流、阻抗譜以及循環(huán)伏安特性曲線進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法一步構(gòu)建的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料具有可見光響應(yīng)能力、阻抗譜幾乎是一條直線且電荷轉(zhuǎn)移阻抗低，可用作電池材料電極的候選材料。

1 實驗部分

1.1 試劑、主要檢測設(shè)備和儀器

無水氯化鍶（SrCl2,99.99%）、九水合硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O,99.99%）、酒石酸、丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺，均為分析純，天津科密歐試劑有限公司；去離子水（室驗室自制）。

德國D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）；MATRIX-50傅里葉紅外光譜儀（天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司）；XL-30型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Philips公司）；電化學(xué)工作站：辰華CHI760電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的制備

按摩爾比nSr∶nCr=1∶3的比例稱取無水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O，依次緩慢溶解在裝有20mL去離子水的燒杯中。待無水SrCl2和Cr（NO3）3·9H2O分別完全溶解后，加入5g酒石酸，待酒石酸溶解后加入3g丙烯酰胺和1g亞甲基雙丙烯酰胺，待其溶解后，加熱至120℃。上述每一步均在磁力攪拌器上進(jìn)行，且加熱后需30min左右形成凝膠。隨后將凝膠轉(zhuǎn)移至干燥箱中150℃保溫48h，獲得干凝膠。將干凝膠研磨成細(xì)粉，并在管式爐中700℃燒結(jié)10h，升溫速率為10℃·min-1，待冷卻至室溫，獲得SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 SrCrO4/Cr2O3的相結(jié)構(gòu)分析

溶膠凝膠法一步合成了SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料，其相純度和結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀對其進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。通過Jade 5.0軟件，對它XRD衍射峰進(jìn)行了擬合，其中實線代表實驗數(shù)據(jù)，長虛線代表擬合的計算值，短虛線代表實驗數(shù)據(jù)與計算值之間的差值。結(jié)果表明，計算值與實驗數(shù)據(jù)幾乎一致。

圖1 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖1可見，XRD衍射峰主要由SrCrO4和Cr2O3兩相組成，不含其它雜質(zhì)相。其中，SrCrO4對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF卡片號為35-0743，屬單斜晶系，空間群為P21/n（14），晶胞參數(shù)a=0.7088nm，b=0.7392nm和c=0.6753nm，α=γ=90°，β=103.197°。Cr2O3對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)的JCPDF卡片號為38-1479，屬菱方晶系，空間群為R-3c（167），晶胞參數(shù)為a=b=0.4953nm和c=1.3592nm，α=β=90°，γ=120°。結(jié)果證實，采用溶膠凝膠法也可成功地一步合成SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料。

2.2 SrCrO4/Cr2O3的FTIR分析

傅里葉紅外光譜可借助對半導(dǎo)體材料官能團(tuán)的分析進(jìn)一步分析它的相純度。圖2是溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光譜。

圖2 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖2可以看出，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料由5個特征峰組成，包括3463、1637、629、484和428cm-1，分別歸因于吸附水的O-H伸縮振動[7]、吸附水的H-O-H彎曲振動[7]、SrCrO4中的Sr-O鍵[8]、SrCrO4中的Cr-O鍵[8]和Cr2O3中的Cr-O鍵[9]。由于3463、1637cm-1處的特征峰是樣品吸附了水所致，因此，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料不含其它雜質(zhì)。

2.3 SrCrO4/Cr2O3的形貌和組分分析

采用掃描電子顯微鏡測試SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料的表面形貌，其SEM照片見圖3。

圖3 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖3可見，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料由一些較大的顆粒和一些細(xì)顆粒組成，較大的顆粒形貌不規(guī)則，尺寸最大達(dá)到了2μm以上；細(xì)顆粒近似呈球形，尺寸約80nm左右。顆粒間相互團(tuán)聚，形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖4 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX譜。

圖4 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的EDX譜Fig.4 EDX spectra of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

由圖4可以看出，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料中僅出現(xiàn)了C、O、Cr和Sr元素的特征峰，與XPS觀察的結(jié)果一致。結(jié)果進(jìn)一步表明，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合物電極材料不含其它任何雜質(zhì)。

2.4 SrCrO4/Cr2O3的電化學(xué)性質(zhì)

圖5 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3電極材料的光電流曲線及阻抗譜。

圖5 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3的（a）光電流和（b）阻抗譜Fig.5（a）Photocurrent and（b）impedance spectrum of SrCrO4/Cr2O3 synthesized by the sol-gel method

采用電化學(xué)工作站，可對SrCrO4/Cr2O3電極材料的光電流、阻抗譜和循環(huán)伏安特性曲線進(jìn)行研究。由圖5（a）可見，當(dāng)打開氙燈時，光電流增加，幾毫秒后達(dá)到最大值，穩(wěn)定幾毫秒直到光源關(guān)閉時迅速下降到最低值。經(jīng)多次開關(guān)燈循環(huán)實驗后，光電流密度幾乎與前面的開關(guān)燈循環(huán)曲線保持一致。該光電流曲線表明，SrCrO4/Cr2O3電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率，且可響應(yīng)可見光。由圖5（b）可見，圖中的阻抗譜幾乎是一條直線，進(jìn)一步表明SrCrO4/Cr2O3電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率。

圖6 為溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安特性曲線，其電位測試范圍為-0.3~1.0V，掃描速率為5、10、50和100mV·s-1。

由圖6可以看出，隨著掃描速率的不斷增加，比電流的面積也不斷增加[10]。當(dāng)掃描速率為100mV·s-1時，在-0.25和0.5V處分別觀察到了弱的陰極峰和陽極峰，且該掃描速率的比電流的積分面積最大。可以得出，溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗非常低，與光電流和阻抗譜的分析結(jié)果是一致的。

圖6 溶膠凝膠法合成的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安特性曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curve of SrCrO4/Cr2O3 composite electrode material

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法合成了主晶格相為單斜晶系的SrCrO4和菱方晶系的Cr2O3的SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料。XRD、FTIR和EDX結(jié)果證實，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料中除主晶格相外，不含其它任何雜質(zhì)。SEM結(jié)果表明，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料的顆粒間出現(xiàn)了粘連團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了多孔結(jié)構(gòu)。光電流、阻抗譜和循環(huán)伏安曲線測試發(fā)現(xiàn)，SrCrO4/Cr2O3復(fù)合電極材料具有高的電荷載流子遷移和分離效率，可應(yīng)用于電池的電極材料。