納米BiOBr微球的合成及光催化性能研究*

胡創偉，宋 陽，蔡能斌，丁 軍

（哈爾濱理工大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱150040）

當前隨著工業化的迅猛發展，水體環境污染的問題日益突出，納米溴氧化鉍（BiOBr）由于能帶帶隙能為2.7eV,可作為可見光催化材料用于降解水中污染物。可見光占入射太陽能的43%，因此，用可見光催化BiOBr高效降解環境中污染物是一個值得探討的研究方向[1-3]。目前，已經制備出的BiOBr多為片狀，本文討論采用溶劑熱法制備微球狀的BiOBr。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

本實驗的試劑及化學藥品均從麥克林化學試劑公司購買。

采用X'Pert PRO型多功能粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司），具有Cu靶，波長0.154065mm，工作電壓40kV，工作電流40mA的X射線衍射儀（XRD），掃描范圍5°～80°，分析測試樣品BiOBr粉體的物相組成結構。用Apreo C型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國Thermoscientific公司），1kV加速電壓下的分辨率10nm，研究BiOBr樣品的微觀結構和形態；自制可控溫光催化箱；H1850型高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）。

1.2 樣品的制備

關于BiOBr微球的制備方法結合有關文獻的報道[4，5]，進行了一些修改后制定。本研究項目中所采用的制備方法是以溶劑熱法利用水熱反應釜一步合成BiOBr，其中，相對于1mmol的BiOBr，溴的加入量分別為0.9、1.0、1.1、1.2mmol。分別命名為BiOBr0.9，BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2。

制備方法 將Bi（NO3）3·5H2O（1mmol）和PVP（0.3g）的混合溶液逐滴滴加到含有化學計量比的KBr的乙二醇（EG）溶液中，Br/Bi摩爾比分別為0.9，1.0，1.1，1.2。將混合液磁力攪拌60min后轉移到50mL不銹鋼高壓反應釜中。將高壓反應釜置于160℃持續加熱24h，自然降溫至室溫。產物為黃白色固體粉末，經高速離心收集后，先用去離子水、后用無水乙醇洗滌，共4次，最后在50℃下干燥8h。

1.3 樣品光催化性能測定方法

采用300W氙燈（北京泊菲萊科技有限公司）作為可見光光源，光在進入反應裝置之前，先通過裝有420nm的濾光片（中國南通儀器公司）。用甲基橙溶液（20mg·L-1）作為目標污染物，以氙燈作為可見光光源。將0.10g BiOBr粉末加入盛有100mL甲基橙溶液的石英燒杯中，懸浮液置于暗箱中磁力攪拌60min，然后打開氙燈光源，將混有BiOBr的甲基橙溶液在磁力攪拌下暴露于可見光中。每30min取樣5mL，離心5min，取上層清液于比色皿中，使用721G分光光度計進行分析。

2 結果與討論

2.1 納米BiOBr微球的XRD表征

采用X射線衍射研究BiOBr催化劑的晶體結構，見圖1。

圖1 BiOBr樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr samples

由圖1可見，所有樣品均已經很好地結晶，X射線圖中的所有峰都屬于純四方氧化溴化鉍的（002）、（101）、（102）、（110）、（200）和（212）面的衍射，所有衍射峰都可以分別正確地指向四方BiOBr（JCPDS文件號09-0393）。根據Scherrer公式[6，7]：

式中L：晶體尺寸；K：等于0.9的常數；λ：1.5406A，β：以弧度為單位2θ的FWHM；θB：衍射峰的布拉格角。同樣，對于BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2的平均晶體尺寸經計算為4.56，3.22，4.30，4.08nm。

2.2 納米BiOBr微球的SEM表征

圖2 為BiOBr樣品的掃描電鏡圖像。

圖2 BiOBr樣品的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of BiOBr samples

由圖2可知，BiOBr0.9由多層納米片堆疊呈現圓餅狀，平均直徑約為1.3μm。除BiOBr0.9樣品，其他樣品都呈現微球形態，其中BiOBr1.0微球尺寸分布接近理想的球體，直徑約為3.1μm，由微微彎曲的BiOBr納米片交錯組裝而成，納米片寬度和厚度比較均勻。將3種微球形貌相比較，在溴的加入量為1.0mmol的情況下，BiOBr納米片的尺寸相對較大，它們堆疊在一起形成毛線團樣微球（圖2a，2b），這些微球是由徑向生長的BiOBr納米片組裝而成的，其厚度約為54.2nm，與先前文獻報道的數據接近[8，9]。

隨著溴的加入量增加到1.1mmol，出現花狀微球，同時有一些雜質生成并沉積在微球表面，平均直徑約為2.6μm。納米片的平均寬度和厚度減小到49.3nm，盡管表面明顯出現一些空洞和空隙（圖2c），但在花狀表面出現更多的沉積物。

隨著溴的加入量達到1.2mmol，微球樣品的形態從分層的花狀微球轉變為比較致密的微球，表面呈現大量塊狀沉積物。BiOBr微球的層次結構大大降低，平均直徑約為3.4μm，納米片的平均寬度和厚度減小到43.8nm，如圖2d所示，納米片變得模糊不清，表明過量的Br-的加入確實損害了分層結構的形成。

用EDS分析確定BiOBr樣品的表面元素組成，以BiOBr1.0樣品為例，見圖3。

圖3 BiOBr1.0樣品的EDS圖像Fig.3 EDS images of BiOBr1.0

由圖3可知，顯示包括Bi，O和Br在內的元素均勻地嵌入微球中，3種元素含量分別為Bi是30.78at%，氧是36.72at%，溴是32.50at%，與BiOBr1.0樣品化學計量基本相符。

2.3 納米BiOBr微球的光催化活性研究

圖4 為BiOBr樣品對20mg·L-1甲基橙（MO）分解的光催化活性。

圖4 吸附和光催化過程中甲基橙的降解率Fig.4 Effects of MO concentrations on the adsorption and photocatalysis of MO

由圖4可知，避光60min后，觀察到MO在不同催化劑上的暗吸附不同。隨著BiOBr中的溴含量從0.9at%增至1.2at%，BiOBr材料的光催化活性逐漸增強。在可見光照射270min后，BiOBr1.2樣品顯示出最高的降解率，其MO的光降解效率逐漸提高至80%，這可能是由于BiOBr的強烈可見光響應及過量摻雜的Br在晶格之間形成缺陷，產生更多的自由電子和空穴。另外，從SEM可見，隨著溴的含量的增加，微球越來越致密，納米片層越來越薄，由于納米片組裝的分層花狀形態有可能通過改善光的多重反射獲得比二維納米片結構更強的可見光吸收率。花狀形態可以提供更有效的反應物運輸[10]。同時BiOBr1.2樣品表面存在大量雜質沉積，有可能形成類似于異質結的結構，可能會促進光生電子和空穴的分離，有利于光催化性能的提高。

3 結論

本研究工作采用簡便的溶劑熱法制備分級自組裝BiOBr微球。BiOBr晶體的生長受溶劑中Br-的濃度的影響，BiOBr1.0呈現出毛線團樣的微球形貌特征，BiOBr1.2的甲基橙降解率達到80%以上，其光催化活性較高有可能是由于光生電子-空穴對的有效分離、納米BiOBr薄片的形成及BiOBr自組裝微球的形成。此外，BiOBr1.2催化劑性能歸功于雜質在表面的析出和微球形態，有利于潛在的實際應用。