添加季銨化腐植酸對(duì)聚馬來酸丙烯酸阻垢緩蝕性能的影響*

郭雅妮，張馨月，胥文敬，胡陳真

（1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，陜西 西安710048）

我國(guó)阻垢緩蝕劑的研究開發(fā)和推廣應(yīng)用始于1950年，20世紀(jì)60年代后進(jìn)入迅猛發(fā)展時(shí)期[1]。淀粉、單寧、木質(zhì)素、纖維素、腐植酸鈉等天然高分子化合物由于其成本低、來源廣泛、可被生物降解性優(yōu)良等一系列性能而得到迅猛發(fā)展[2]。

但由于這類天然高分子類水處理劑受耐高溫能力極差、易受熱分解、投加量大、雜質(zhì)含量高等一系列缺點(diǎn)的限制，逐漸被新出現(xiàn)的合成水處理劑所取代，比較具代表性的有聚丙烯酸（PAA）、聚馬來酸（PMA）等新型水處理劑。

風(fēng)化煤通常由于熱值低而被廢棄，其中所含的腐殖酸成分具有應(yīng)用價(jià)值[3]。根據(jù)前期研究，可將風(fēng)化煤腐植酸進(jìn)行改性，添加到阻垢緩蝕劑中，不但可以提高阻垢緩蝕劑的性能[4]，同時(shí)可使得風(fēng)化煤能夠資源化二次利用，降低阻垢緩蝕劑的成本，有利于阻垢緩蝕劑的研究向著綠色環(huán)保方向發(fā)展[5]。

本研究通過對(duì)前期研究獲得的風(fēng)化煤腐植酸進(jìn)行季銨化改性，采用溶液共混法將季銨化腐植酸（QHA）與聚合馬來酸丙烯酸（MA/AA）進(jìn)行復(fù)配，獲得復(fù)合阻垢緩蝕劑QHA/（MA/AA），以阻垢緩蝕率等為指標(biāo)，對(duì)復(fù)合物的應(yīng)用性能進(jìn)行比較，了解其適用性，為實(shí)際中進(jìn)行選擇應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

風(fēng)化煤樣來自陜西省黃陵縣某煤礦，采用前期實(shí)驗(yàn)確定的催化法提取[2,6]獲得腐植酸（簡(jiǎn)稱HA），80℃下烘干并研磨過80目篩網(wǎng)，裝袋備用。

HNO3（西安三浦精細(xì)化工廠）；HCl（成都市科龍化工試劑廠）；NaOH（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酸（AA），馬來酸（MA）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），廣東光華科技股份有限公司；CaCl2，甲醛溶液（CH2O）和NaHCO3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨（APS）和過硫酸鉀（KPS），西安化學(xué)試劑廠；NaCl（天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）。其余均購于天津市福晨化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHA-C恒溫水浴振蕩器（金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠）；ESJ120-4電子天平（沈陽龍騰電子有限公司）；智能型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；80-1A低速離心機(jī)（北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司）；UPD-1-201優(yōu)普系列超純水機(jī)（成都超純科技有限公司）；Quanta-450-FEG掃描電鏡（美國(guó)FEI公司）；Nicolet5700紅外光譜分析儀（美國(guó)Thermo Electron公司）；TGA/SDTA851e熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 季銨化腐植酸的制備及檢驗(yàn) 取適量腐植酸粉末，通過酰胺化反應(yīng)、胺甲基化反應(yīng)和季銨化反應(yīng)，得到棕色粘稠狀的季銨化腐植酸（QHA）[7]。

取適量QHA稀釋于燒杯中，滴加少量0.1mol·L-1四苯硼鈉試劑溶液，若燒杯中立刻產(chǎn)生絮狀白色沉淀，表明成功引入了季銨離子[8]。

1.2.2 馬來酸-丙烯酸共聚物的制備 三口燒瓶中加入馬來酸和少量去離子水，放入磁力攪拌水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，緩慢滴加配制好的（NH4）2S2O8溶液和丙烯酸單體，保持一定溫度反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)完畢后冷卻，即得到淡黃色聚合馬來酸-丙烯酸黏稠液體（MA/AA）[9]。

1.2.3 QHA/（MA/AA）復(fù)配物的制備 將一定量MA/AA加入到三口燒瓶的QHA中充分?jǐn)嚢瑁尤脒^程盡量緩慢并持續(xù)攪拌，得到復(fù)配物QHA/（MA/AA）溶液，放入恒溫磁力攪拌水浴鍋中，升溫至60℃，攪拌0.5h，靜置一段時(shí)間后，蒸發(fā)濃縮，放入烘箱中80℃烘干，收集QHA/（MA/AA）粉末，備用。

1.3 樣品表征方法

利用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡，對(duì)垢物微觀形態(tài)進(jìn)行分析；利用Dmax-Rapid II型X射線衍射儀，對(duì)垢物進(jìn)行結(jié)晶度變化分析。

1.4 阻垢緩蝕劑相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定

1.4.1 阻垢性能測(cè)定 采用碳酸鈣沉積法[10]測(cè)定阻垢性能。阻垢性能η（以百分率表示）按公式（1）計(jì)算：

式中 ρ1：加入水處理劑的試液試驗(yàn)后的Ca2+濃度，mg·mL-1；ρ2：未加入水處理劑的空白試液試驗(yàn)后的Ca2+濃度，mg·mL-1；0.240：試驗(yàn)前配置好的試液中Ca2+濃度，mg·mL-1。

1.4.2 緩蝕性能的測(cè)定 采用旋轉(zhuǎn)掛片法[11]考察水處理劑的緩蝕性能，腐蝕率X（以mm·a-1表示）按公式（2）計(jì)算：

式中m4：試片質(zhì)量損失的數(shù)值，g；m5：試片酸洗空白試驗(yàn)質(zhì)量損失平均值，g；s：試片的表面積，cm2；ρ：試片的密度，g·cm-3；t：試驗(yàn)時(shí)間，h；10：與1cm相當(dāng)?shù)暮撩讛?shù)，mm·cm-1；8760：與1年相當(dāng)?shù)男r(shí)數(shù)，h·a-1。

緩蝕率ε按公式（3）計(jì)算：

式中X0：空白實(shí)驗(yàn)中試片的腐蝕速率，mm·a-1；X1：實(shí)驗(yàn)中試片的腐蝕速率，mm·a-1。

1.4.3 分散性能測(cè)定 用分光光度法測(cè)定[12]。利用FeSO4·7H2O在高pH值下水解所生成的Fe2O3作為懸浮介質(zhì)，在不同阻垢分散劑的加入下會(huì)產(chǎn)生不同的透光率T。透光率T的大小，可以反映阻垢分散劑的分散性能，透光率越小，藥劑分散性能則越強(qiáng)。

配制含Ca2+水樣，加入適當(dāng)濃度（Fe2+濃度為10mg·L-1）的鐵化合物水及一定阻垢劑溶液，調(diào)節(jié)pH值，強(qiáng)烈攪拌15min，靜置5h后取上層液，用分光光度計(jì)（420nm，3cm比色皿）測(cè)其透光率T。

1.4.4 滅藻性能測(cè)定 取適量克諾普氏藻類培養(yǎng)液，加入所采集的深綠色含綠藻水樣，用紗布包裹瓶口，置于陽光充足的場(chǎng)所培養(yǎng)，并不時(shí)搖動(dòng)。待藻類生長(zhǎng)至穩(wěn)定期后，取10mL藻類培養(yǎng)液接種到冷卻凝固后的固體克諾普氏藻類培養(yǎng)基上，輕輕晃動(dòng)使接種液均勻分布，在保證環(huán)境條件適合的情況下進(jìn)行藻類的再次培養(yǎng)。培養(yǎng)至整個(gè)培養(yǎng)皿表面呈深綠色時(shí)，用鑷子從固體培養(yǎng)基中取一部分面積為2cm×2cm的藻類小塊，放入燒杯，加入一定量自來水（空白）和水處理試劑，室溫下放置8h，觀察藻類顏色變化，綠藻顏色由綠色變?yōu)楹谏f明綠藻已死亡。采用葉綠素測(cè)定法評(píng)定滅藻率η，按公式（4）計(jì)算

式中a0：原水樣中的葉綠素含量；a：8h后水樣中的葉綠素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢緩蝕劑性能的表征

2.1.1 碳酸鈣垢的掃描電鏡分析 通過加入阻垢劑前后的掃描電鏡可以觀察到CaCO3垢結(jié)構(gòu)的變化，CaCO3垢掃描電鏡圖見圖1。

圖1 為不同情況下CaCO3垢樣的掃描電鏡圖（×1000）。

圖1 加入不同物質(zhì)的CaCO3垢樣掃描電鏡圖（×1000）Fig.1 SEM results of CaCO3 scale sample

由圖1可見，CaCO3垢樣在加入阻垢劑前的掃描電鏡圖與加入阻垢劑后相比有明顯的不同，未加入阻垢劑的CaCO3垢晶體形狀較完整，排列整齊；加入阻垢劑后垢體逐漸松散，加入MA/AA形狀稍有改變，加入QHA松散明顯，但仍有部分規(guī)整晶狀體存在，加入QHA/（MA/AA）后晶狀體全部松散，呈碎狀分布，晶格結(jié)構(gòu)完全發(fā)生變化[13]。說明QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑使CaCO3垢發(fā)生了徹底的晶格畸變，即加入阻垢劑后，相關(guān)基團(tuán)與Ca2+產(chǎn)生螯合作用，在晶格結(jié)構(gòu)中占據(jù)一定的位置，在晶體生長(zhǎng)到一定程度時(shí)，致使晶體破裂，生成的不規(guī)整晶體，相應(yīng)阻止了CaCO3垢的生成，即使成垢也不會(huì)有整體垢形，可隨液體流動(dòng)除去。

2.1.2 CaCO3垢的X射線衍射分析

圖2 為加入阻垢劑前后的CaCO3X射線衍射圖。

圖2 加入阻垢劑前后的CaCO3垢X射線衍射圖Fig.2 XRD spectrum of CaCO3 scale sample before and after adding inhibitor

由圖2可見，在未添加任何阻垢緩蝕劑的CaCO3空白垢樣里面，衍射峰更尖銳、峰強(qiáng)度高、衍射峰細(xì)窄，說明CaCO3空白垢樣的結(jié)晶度比加入任何一種阻垢緩蝕劑的結(jié)晶度都要高，晶相含量更高、晶粒更大，而且（104）晶面比（110）晶面較優(yōu)生長(zhǎng)；同時(shí)雜質(zhì)NaCl的含量相對(duì)來說較高，導(dǎo)致（220）晶面強(qiáng)度增高。與標(biāo)準(zhǔn)卡片CaCO3-PDF#05-0586相比，加入阻垢緩蝕劑后CaCO3垢樣（104）晶面的峰強(qiáng)度逐漸降低，說明結(jié)晶度變小。由此可見，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的加入明顯的抑制了CaCO3晶體的生長(zhǎng)，這也是QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑對(duì)CaCO3具有良好阻垢性能的主要原因之一[14]。

2.1.3 滅藻性能研究 為了解水處理劑的滅藻性能，分別以自來水作為空白，聚合馬來酸-丙烯酸（MA/AA）、HA、QHA和QHA/（MA/AA）復(fù)配物為水處理劑，投加量為20mg·L-1，pH值為7，進(jìn)行8h滅藻試驗(yàn)，結(jié)果見表1、圖3。

圖3 不同藥劑的滅藻效果圖Fig.3 Algae killing effect diagram of different agents

表1 不同水處理劑的滅藻效果Tab.1 Algae killing effect of different water treatment agents

由圖3可見，綠藻顏色的變化，綠藻顏色變?yōu)楹谏f明綠藻已死亡。

結(jié)果表明，MA/AA共聚物對(duì)綠藻沒有殺滅效果，HA有約30%的滅藻效果，QHA有100%的滅藻效果，添加QHA所得的QHA/（MA/AA）復(fù)配物仍具有優(yōu)異的滅藻效果，8h內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)100%高效滅藻，主要原因是引入了具有優(yōu)良?xì)⒕δ艿募句@離子。很明顯，MA/AA與QHA的復(fù)配不影響季銨離子的殺菌滅藻性能，并且體系不含磷，克服了常用的磷系阻垢劑長(zhǎng)期使用后導(dǎo)致細(xì)菌、藻類滋生的缺點(diǎn)，具有很重要的環(huán)保意義。

2.2 添加QHA對(duì)水處理性能的影響

2.2.1 不同投加量的影響 不同投加量對(duì)水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖4、5。

圖4 不同投加量對(duì)阻垢性能影響Fig.4 Effect of different dosage on scale inhibition properties

圖5 不同投加量對(duì)緩蝕性能影響Fig.5 Effect of different dosage on corrosion inhibition properties

由圖4可知，隨著投加量的增加，4種藥劑對(duì)于CaCO3的阻垢作用均有所增大。QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的阻垢效果優(yōu)于HA，MA/AA與QHA，當(dāng)QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的投加量低于30mg·L-1時(shí)，對(duì)CaCO3阻垢率隨藥劑濃度增加而呈上升趨勢(shì)，阻垢率可達(dá)到最大值97.4%。當(dāng)其濃度高于30mg·L-1，阻垢率趨于穩(wěn)定，變化不大。另外，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的緩蝕率優(yōu)于腐植酸，緩蝕率最高達(dá)到了85.2%。然而與季銨化腐植酸（QHA）相比，緩蝕率的提升并不明顯，原因是MA/AA共聚物其本身的緩蝕率并不高，與季銨化腐植酸（QHA）復(fù)配后對(duì)復(fù)合水處理劑的緩蝕率提升并不明顯，在40mg·L-1濃度下，季銨化腐植酸（QHA）和QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的緩蝕率均達(dá)到80%以上。

圖7 不同溫度對(duì)緩蝕性能影響Fig.7 Effect of different temperature on corrosion inhibition properties

2.2.2 溫度的影響 不同水質(zhì)溫度對(duì)QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖6、7。在現(xiàn)代工業(yè)中，由于各種原因循環(huán)冷卻水的工作溫度是不確定的，這必然對(duì)CaCO3垢的生成率產(chǎn)生影響。由圖6、7可見，隨著溫度的升高，4種藥劑的阻垢緩蝕率均有所降低。與HA，QHA和MA/AA相比，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑在80℃仍能保持87.61%的阻垢率，說明該復(fù)合水處理劑適用溫度范圍較寬。同樣由于溫度升高，加快了金屬腐蝕速度，

圖6 不同溫度對(duì)阻垢性能影響Fig.6 Effect of different temperature on scale inhibition properties

但也會(huì)使水中溶解氧濃度下降，金屬吸氧腐蝕程度低，而QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的熱穩(wěn)定性好，所以其緩蝕率下降幅度不大，在80℃時(shí)緩蝕率仍達(dá)到59.15%。

2.2.3 pH值的影響 不同pH值條件對(duì)水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖8、9。

圖8 不同pH值對(duì)阻垢性能影響Fig.8 Effect of different pH on scale inhibition properties

由圖8可知，在pH值為7.0~9.0范圍內(nèi)，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的阻垢率大于80%。由圖9可知，隨著pH值的升高，藥劑的緩蝕性能增強(qiáng)，pH值為10.0時(shí)，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的緩蝕率達(dá)到82.83%，但pH值不能過高，原因是：（1）金屬在相對(duì)較高的pH值溶液中抗腐蝕性增強(qiáng)，藥劑所起到的緩蝕作用很難確認(rèn)；（2）當(dāng)pH值過高時(shí)，QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑的阻垢率會(huì)降低。

圖9 不同pH值對(duì)緩蝕性能影響Fig.9 Effect of different pH on corrosion inhibition properties

2.3 添加QHA對(duì)水處理劑分散性能的影響

不同水處理劑分散Fe2O3的性能結(jié)果見圖10。

圖10 投加量對(duì)透光率的影響Fig.10 Variation of transparency under different dosage

透光率越低說明分散Fe2O3能力越強(qiáng)。由圖10可知，隨著藥劑投加量的逐漸增加，透光率呈下降趨勢(shì)，且QHA/（MA/AA）復(fù)合水處理劑對(duì)Fe2O3的分散效果明顯優(yōu)于季銨化腐植酸（QHA）。說明季銨化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物的復(fù)配可以顯著提高對(duì)Fe2O3的分散效果，直觀的表現(xiàn)是透光率低至42.3%，說明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)季銨化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物表現(xiàn)出了良好的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）溶液共混法合成的三元阻垢劑QHA/（MA/AA）的阻垢率和緩蝕率均優(yōu)于HA、QHA和MA/AA，最大阻垢率達(dá)到97.4%，最大緩蝕率達(dá)到85.2%，對(duì)Fe2O3的分散效果低至42.3%透光率。

（2）MA/AA共聚物與QHA的復(fù)配不影響季銨離子的殺菌滅藻性能，可在8h內(nèi)實(shí)現(xiàn)100%高效滅藻。

（3）CaCO3垢物的掃描電鏡、X射線衍射分析表明QHA/（MA/AA）阻垢劑加入后，CaCO3晶面生長(zhǎng)的有序度和完整程度下降，結(jié)晶度下降，使其達(dá)到良好的阻垢效果。