水熱法一鍋合成Ni/ZrO2加氫催化劑

梁秋鴻，袁銘偉，彭艷，楊靜，陳超*

(1.南昌大學1a.化學學院，1b.江西省環境與能源催化重點實驗室，江西 南昌 330031；2.江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500

環己烷是一種用途極為廣泛的有機化工原料，不僅是制備環己酮、環己醇和尼龍的重要中間體，還可作為有機溶劑溶解樹脂、瀝青、纖維素醚、蠟和橡膠等高分子材料[1-3]。通常環己烷由苯加氫催化制得，其催化劑種類大致可分為貴金屬催化劑和Ni系催化劑兩大類[4]。其中，貴金屬催化劑不僅具有較高的催化活性和選擇性，并且具有較高的耐腐蝕性能和耐熱性，但高昂的成本限制了其在大規模工業生產中的應用。Ni系催化劑中以雷尼鎳(Raney Ni)為代表，這類催化劑在催化加氫反應中轉化率和選擇性高、回收方便且價格便宜，在較嚴苛的生產條件和低壓環境下都能具有良好的催化活性。然而Raney Ni也存在著很明顯的缺陷，其制備過程中需要大量的氫氧化鈉溶液，從而造成堿洗廢液污染，同時溶解掉的鋁導致鋁資源的浪費[5-6]，另外Raney Ni催化劑在空氣中易燃，在工業生產中存在較高的危險系數，因此Raney Ni催化劑仍不是一種工業上完美的加氫催化劑，需要找到更好的Ni系加氫催化劑。

納米ZrO2熱穩定性高，無毒無害，同時具有大量的表面酸性和堿性位，還具有氧化還原性，可與活性組分產生相互作用，是一種優良的催化劑載體[7-8]。Lorenzut B等[9]用不同的方法將Ru負載在ZrO2上制備Ru@ZrO2催化劑，并用于氨解制氫氣的反應。結果表明，不同方法制備的ZrO2會影響Ru@ZrO2催化劑結構和性質，從而影響對反應的催化性能。Moreno J M等[10]用堿金屬碳酸鹽對Pd/ZrO2催化劑進行改性，并用于甲醇溶液中三氯吡啶和氯苯的加氫脫氯反應。劉其海[11]等考察了納米ZrO2負載Ni對一氧化碳選擇性甲烷化反應的影響，并得到不錯的選擇性及轉化率。

本文采用水熱法一鍋合成了一系列Ni/ZrO2催化劑，與浸漬法合成的Ni/ZrO2催化劑相比，該合成方法簡單、快捷，并且合成的催化劑具有更大的比表面積和催化活性，具有一定的潛在應用價值。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗中所用氧氯化鋯(ZrOCl2)為化學純，丙三醇(CH2(OH)CH(OH)CH2(OH))、六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、苯(C6H6)、環己烷(C6H12)為分析純，以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，氫氧化鈉(NaOH)為分析純，購自西隴科技有限公司，四氯化鋯(ZrCl4)為分析純，購自百靈威科技有限公司。

1.2 實驗方法

(1)水熱法一鍋制備Ni/ZrO2催化劑X%NG-S(X表示Ni的不同載量，N表示Ni，G表示ZrO2，S表示水熱法)

配制ZrOCl2的0.4 mol·L-1的水溶液，在室溫下加入丙三醇，勻速攪拌15 min，混合均勻后加入1.0 mol·L-1的NaOH溶液，攪拌15 min后加入X mL(X為制備目標催化劑的Ni負載量)0.5 g·L-1的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，繼續攪拌15 min后將混合液移入100 mL聚四氟乙烯密閉水熱反應釜中，在180 ℃恒溫下反應18 h。反應生成的產物經過抽濾，用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次，真空干燥箱內60 ℃干燥24 h，經研磨后得到X%NG-S。本文采用此法分別制得5%NG-S、10%NG-S、15%NG-S、20%NG-S。此方法得到的催化劑中ZrO2均為四方晶相結構。

(2)浸漬法合成Ni/ZrO2催化劑X%NG-J(X表示不同Ni載量，N表示Ni，G表示ZrO2，J表示浸漬法)

首先用水熱法合成四方晶相ZrO2[12]，具體方法為：配制ZrOCl2的0.4 mol·L-1的水溶液，在室溫下加入丙三醇，勻速攪拌15 min，混合均勻后加入1.0 mol·L-1的NaOH溶液，攪拌15 min后將混合液移入100 mL聚四氟乙烯密閉水熱反應釜中,在180℃恒溫下反應18 h。反應生成的產物經過抽濾，用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次，真空干燥箱內60 ℃干燥24 h，經研磨后得到ZrO2粉體，此粉體為單一的四方晶相氧化鋯。將ZrO2粉體后用浸漬法制備X%NG-J催化劑，方法為：稱取0.1g制備的四方晶相ZrO2，加入X mL(X為制備目標催化劑的Ni負載量)0.5 g·L-1的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，室溫下攪拌12 h，用水和乙醇在7 000 r·min-1下離心洗滌各3次，真空干燥箱內60 ℃干燥24 h，經研磨后得到X%NG-S。分別制得了5%NG-J、10%NG-J、15%NG-J、20%NG-J。此方法得到的催化劑中ZrO2均為四方晶相結構。

(3)水熱法合成15%Ni/ZrO2催化劑后并450 ℃焙燒(15%NG-S-450 ℃)

用水熱法合成15%Ni/ZrO2-S，然后在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，得到15% NG-S-450 ℃。

(4)浸漬法合成四方晶相15%Ni/ZrO2催化劑并450 ℃焙燒(15%NG-J-450 ℃)

首先用水熱法合成四方晶相ZrO2，得到ZrO2后用浸漬法制備15%NG-J催化劑，并在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，研磨后得到15%NG-J-450 ℃。

(5)浸漬法合成單斜晶相Ni/ZrO2催化劑(15%NG-C-450 ℃)

首先用沉淀法合成單斜晶相ZrO2-C，方法為：常溫下在四氯化鋯溶液中加入氫氧化鈉溶液，生成白色沉淀，將白色沉淀過濾洗滌干燥研磨后得到單斜晶相ZrO2-C。得到的ZrO2-C用浸漬法負載Ni，并在馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，研磨后得到15%NG-C-450 ℃。

所有的催化劑在進行催化反應前均要通過還原預處理，預處理條件為：在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下處理2 h。

1.3 材料表征

利用X-射線粉末衍射(XRD，XD-3北京普析儀器有限責任公司)分析樣品的物相組成和結構；對催化劑和載體的比表面性質進行物理吸附(BET，ASAP 2020美國Micromeritics公司)測試，了解材料的孔道結構；通過程序升溫還原(H2-TPR，AutoChem 2920美國Micromeritics公司)、程序升溫脫附(H2-TPD，AutoChem 2920美國Micromeritics公司)對催化劑苯加氫還原機理進行探究；通過透射電鏡(TEMJEOL JSM-2010日本電子株式會社)對催化劑的微觀形貌和結構進行分析；利用元素分析(Vario EL-3德國Elementar公司)了解不同合成方法合成的Ni/ZrO2的組成元素。

1.4 苯環催化加氫測試

探針反應為苯加氫生成環己烷。在反應前要對催化劑進行還原，催化劑的還原條件：所有催化劑在測試之前需在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下處理2 h。苯加氫制環己烷氣相反應裝置為固定床微型反應器，進樣方式為脈沖式打針進樣，產物通過天美GC-7900氣相色譜進行分析，以高純氫氣為載氣及反應氣，流量值為30 mL·min-1。催化劑用量為100 mg，溫度區間為70 ℃～200 ℃，環己烷進樣量為1 μL，橋流：80 mA，汽化室溫度為105 ℃，檢測器溫度為120 ℃，柱溫：80 ℃。

2 結果與討論

2.1 結構分析

采用X射線衍射(XRD)對催化劑的物相結構進行分析，圖1為5種制備方法所制催化劑在400 ℃、流量為30 mL·min-1的高純氫氣氛圍下還原處理2 h后的X射線衍射圖譜。如圖所示，除使用浸漬法合成的單斜晶相Ni/ZrO2催化劑(15%NG-C-450℃)之外，其余4種方法所制催化劑的晶體結構和成份基本一致。經過高純氫氣還原后，所有催化劑中的Ni均以單質形式存在，出現Ni金屬的Ni(200)晶面及(111)晶面的峰，而載體氧化鋯的晶型基本保持不變。其中催化劑15%NG-S幾乎沒有Ni(200)峰的出現，而在5種催化劑中，相同測試條件下，催化劑15%NG-S的Ni(111)的半峰寬最寬，根據謝樂公式計算，其晶粒尺寸最小。由此可知，15%NG-S催化劑中Ni顆粒尺寸最小，這對提高加氫催化活性是非常有利的。

2θ/(°)

通過N2物理吸附測試來分析催化劑的孔道結構。如表1所示，5種催化劑中，15%NG-S具有最大的比表面積和孔體積，而孔徑卻最小，說明孔徑均一。用浸漬法制備的15%NG-J催化劑比表面積和孔容急劇減小，可能是由于當Ni組分浸漬到載體中時，堵塞了載體的孔道所造成的。15%NG-S經過焙燒后得到的15%NG-S-450 ℃比表面積相對于前者急劇減小，孔徑增大，可能是由于水熱法合成的15%NG-S催化劑Ni與載體之間產生相互作用形成了新的結構，而經過焙燒后孔道結構被破壞。15%NG-J-450 ℃催化劑表面積最小而孔徑最大，說明它的孔數目少。

表1 5種催化劑BET對比

通過程序升溫還原(H2-TPR)測試來考察5種催化劑在氫氣下的還原狀態，探究其反應機理。如圖2所示，催化劑15%NG-S的還原譜圖在340 ℃左右出現很強的還原峰，可以歸屬于Ni(OH)2的還原峰。而其余催化劑的還原峰相對較雜亂。在15%NG-J中，180 ℃～370 ℃出現許多雜亂的還原峰，可以解釋為催化劑中Ni物種是以Ni(NO3)2的形式存在，在還原的過程中Ni(NO3)2發生分解造成。其余3個經過焙燒的催化劑在300 ℃左右都出現NiO的還原峰，15%NG-S-450 ℃和15%NG-J-450 ℃在400 ℃左右有拖尾峰可能是因為氧化鎳與四方相氧化鋯的相互作用造成的。而15%NG-C-450 ℃在380 ℃的峰可能是NiO與單斜相ZrO2之間的相互作用所致。

通過程序升溫脫附(H2-TPD)測試來探究5種催化劑活性中心的作用機理。如圖2所示，15%NG-S的TPD譜圖表明該催化劑對氫氣有3種吸附類型，即Ni在該復合催化劑中存在3種活性中心類型，分別為95 ℃左右的弱吸附、120 ℃左右中等吸附和250 ℃左右的強吸附，與其他幾種催化劑的TPD譜圖對比，他們在120 ℃左右基本沒有脫附峰。

T/℃

通過電子顯微技術，可以從微觀的角度觀察分析催化劑的結構和組成。如圖3所示，15%NG-S催化劑顆粒尺寸相對小，催化劑分散均勻無團聚且顆粒輪廓清晰；采用浸漬法制備的15%NG-J的催化劑有明顯的團聚現象，顆粒較大；而15%NG-C-450 ℃顆粒尺寸明顯大得多，且高倍放大下觀察，晶粒的晶格條紋幾乎看不到。測量經氫氣還原后的15%NG-S催化劑，晶格間距對應XRD標準譜圖分析后發現，圖中紅色虛線圈出來的顆粒為ZrO2(011)，而綠色標記的為Ni(111)，這與15%NG-S的XRD譜圖相符合。經測量，15%NG-S中顆粒尺寸大約為5 nm。

圖3 (a1-a2)、(b1-b2)以及(c1-c2)分別對應15%NG-S、15%NG-J以及15%NG-C-450 ℃的TEM圖

如表2所示，15%NG-S中幾乎不含N元素，結合它的XRD譜圖，推測其活性成分中，金屬Ni不是以Ni(NO3)2的形式存在，而是以Ni(OH)2的形式存在。在15%NG-J催化劑中N元素含量較高，結合它的XRD譜圖，可以得出Ni是以Ni(NO3)2的形式存在，這兩種催化劑中檢測到C、H元素的存在，可以解釋為在合成載體四方相ZrO2時加入了丙三醇。而其余3種焙燒過的催化劑，均幾乎不含這3種元素，那是因為Ni在焙燒過程中被氧化成了NiO，N、C、H元素經高溫焙燒后已被燒失。

表2 C、H、N元素分析

2.2 催化性能測試

為探究Ni的負載量對催化劑催化加氫性能的影響，對4種負載量的NG-S分別進行苯加氫催化實驗。如圖4所示，結果表明，15%負載量的NG-S的催化性能最佳，苯在110 ℃左右已經完全轉化為環己烷，且在80 ℃以下也有較高的轉化率。而5%負載量的NG-S催化性能最差，在200 ℃還不能達到完全轉化。因此說明Ni是該復合型催化劑的主要活性中心，在一定條件下，隨著Ni含量的升高，催化劑的催化性能越好，但當負載量達到20%以上時，催化劑的活性出現下降的趨勢，可能是因為Ni在高含量時出現團聚，分散性降低，導致催化性能開始下降。

T/℃

接著我們對使用浸漬法制備的NG-J催化劑進行不同Ni負載量的催化性能測試。如圖5所示，在5%NG-J、10%NG-J、15%NG-J、20%NG-J中4種負載量中，15%NG-J對苯催化加氫的活性依然是最佳，而負載量達到20%Ni時，催化劑幾乎無活性，可能是由于浸漬法制備的催化劑在載量大時活性組分發生團聚更加嚴重，導致催化劑的活性中心無法與反應物充分接觸，導致催化性能急劇下降。因此，我們認為當Ni載量為15%時，對苯催化加氫反應的催化性能最佳。

T/℃

根據上述實驗得出的結論，我們選取Ni負載量都是15%的5種催化劑進行苯加氫的催化對比實驗。如圖6所示，在Ni負載量相同時，用水熱法合成的15%NG-S活性最佳，而用水熱法合成后經過450 ℃焙燒的15%NG-S-450 ℃和單斜晶相的15%NG-C-450 ℃的催化劑催化活性最差，而四方相ZrO2作為催化劑載體在該反應中普遍表現出較好的催化性能。由此可以看出，在使用ZrO2作為催化劑的載體時，不同的晶相結構對復合催化劑的催化性能有著一定的影響。經過焙燒之后，所有催化劑的催化活性都有不同程度的下降，根據對催化劑焙燒前后的XRD和元素分析等表征分析，可能是因為該類復合型催化劑在焙燒后催化劑的內部結構被破壞，導致催化劑活性中心被部分破壞，催化活性出現下降的趨勢。

T/℃

3 結論

通過不同合成方法成功合成了5種Ni/ZrO2復合型催化劑，催化劑尺寸在5 nm左右，并利用苯催化加氫實驗驗證其催化性能。其中水熱法一過合成的Ni/ZrO2催化劑展示出最好的催化性能，15%負載量Ni/ZrO2催化劑在120 ℃左右即可完全將苯催化加氫得到環己烷。進一步研究顯示ZrO2在作為載體時，四方晶相ZrO2由于分散性好，活性中心與反應物接觸更加充分，催化性能明顯高于單斜晶相ZrO2的催化劑。經過焙燒后，對該類Ni/ZrO2負載型催化劑的催化活性并無改善，反而由于高溫下催化劑結構的破壞和團聚，導致催化性能急劇下降。Ni負載量在超過20%時，該催化劑對苯加氫反應的催化活性也出現下降的趨勢。