熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硅酸鹽巖和煤灰中的主次量成分

韓志遠,張 敏,李凱琳,陳文梅

(中化地質(zhì)礦山總局 浙江地質(zhì)勘查院,杭州 311100)

地殼巖石以硅酸鹽巖為主,硅酸鹽巖中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳、磷的氧化物總質(zhì)量分數(shù)達90%以上[1-2]。在地質(zhì)工作中經(jīng)常會遇到不同種類的硅酸鹽巖,而分析硅酸鹽巖化學(xué)成分是解決諸多地質(zhì)問題的有效方法。煤灰是煤炭燃燒后的產(chǎn)物,其成分主要包括硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈦、磷的氧化物。煤灰成分分析是煤炭利用的重要工作,有利于尋找煤源、判斷煤炭質(zhì)量、改造煉鐵工藝等[3-5]。

一般采用容量法、重量法、滴定法、原子吸收光譜法等傳統(tǒng)方法分析硅酸鹽巖和煤灰中的主次量成分,但上述方法存在操作流程繁瑣,勞動強度大、分析周期長、分析結(jié)果受試劑和人員因素影響大等缺點[6-8]。X 射線熒光光譜法(XRFS)具有樣品前處理簡單、分析快速、可多元素同時測定,結(jié)果準(zhǔn)確度高、再現(xiàn)性好,省時省力等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于地礦領(lǐng)域[9-14]。在用XRFS定量時,需要選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作校準(zhǔn)曲線,但是標(biāo)準(zhǔn)樣品存在成品少、成分種類少、檢測范圍窄、微量成分定值不全面等問題。因此,本工作將煤灰、硅酸鹽巖、土壤等基體接近樣品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合制作校準(zhǔn)曲線,建立了熔融制樣-XRFS測定硅酸鹽巖、煤灰中的主次成分含量的方法,以期為硅酸鹽巖、煤灰中的主次成分含量的監(jiān)測提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

S8 Tiger型波長色散型X 射線熒光光譜儀,配4.0 kW 端窗型銠靶X 射線光管;Front-2型電熱式熔樣機,最高使用溫度1 200 ℃。

混合熔劑:取四硼酸鋰和偏硼酸鋰,按質(zhì)量比67∶33混合均勻,備用。

體積比為1∶10的氬氣-甲烷混合氣體;四硼酸鋰和偏硼酸鋰為優(yōu)級純;硝酸銨(氧化劑)、溴化銨(脫模劑)等均為分析純。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW 07407、GBW 07405、GBW 07424、GBW 07426、GBW 07427、GBW 07428、GBW 07429、GBW 07430、GBW 07447、GBW 07449、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07385、GBW 07386、GBW 07387、GBW 07388、GBW 07389、GBW 07451等18種;沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW 07310、GBW 07307a、GBW 07308a、GBW 07309、GBW 07311、GBW 07312、GBW 07317、GBW 07358、GBW 07359、GBW 07360、GBW 07361、GBW 07362、GBW 07363、GBW 07364、GBW 07365、GBW 07366、GBW 07375、GBW 073776、GBW 07377、GBW 07378、GBW 0739、GBW 07380等22 種;硅質(zhì)砂巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW 03113和GBW 03114;頁巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03104;煤灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW 11127a、GBW 11128a、GBW 11129a、GBW 11132a等4 種;煤灰標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBM 1082;黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有GBW 03101a、GBW 03102、GBW 03103等3種。利用單標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及按1∶1的質(zhì)量比混合的GBW 11132a與GBW 11129a、GBW 03113與GBW 03114、GBW 07449 與GBW 07380熔融制備校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,去掉擬合效果不佳的濃度點后繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2 儀器工作條件

譜線、峰位及背景的2θ、分光晶體等XRFS工作參數(shù)見表1。

表1 XRFS的工作參數(shù)Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 試驗方法

將樣品研磨后過篩,使其粒徑小于74μm,在105 ℃干燥2 h。依次稱取(6.000 0±0.000 5)g混合熔劑、(0.600 00±0.000 2)g樣品于鉑-金坩堝中,玻璃棒攪拌均勻后用少量定量濾紙擦拭,再將濾紙也置于坩堝內(nèi)。加入300 g·L－1硝酸銨溶液1.0 mL、200 g·L－1溴化銨溶液0.5 mL。將鉑-金坩堝置于700 ℃熔樣爐中開爐門預(yù)氧化2 min,升溫至1 100 ℃熔融9 min(其中以10 r·min－1轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)6 min,擺平3 min),冷卻,按照儀器工作條件測定。其中,鐵含量用總鐵(TFe2O3)含量表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融條件的選擇

硅酸鹽巖及煤灰樣品含有較高含量的硅、鐵元素,對測定結(jié)果的影響較大,因此脫模劑、氧化劑、熔樣溫度、熔樣時間的選擇至關(guān)重要。常用的脫模劑有碘化銨、溴化鋰、碘化鋰、溴化銨等,氧化劑有硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鈉等[13-15]。溴元素對鋁元素存在譜線重疊干擾,碘元素對鈦元素存在譜線重疊干擾,硅酸鹽巖及煤灰樣品中鋁元素含量較高,而脫模劑的用量較少,因此可以忽略溴元素對鋁元素的干擾。多次試驗結(jié)果表明:在溴化銨作脫模劑時,熔樣時熔體的流動性及冷卻后的脫膜效果較好,故試驗選擇溴化銨作脫模劑。為減少熔劑及脫模劑以外的基體干擾,試驗選擇硝酸銨作氧化劑。

參考文獻[14-15],確定樣品和熔劑的質(zhì)量比為1∶10。以硅質(zhì)砂巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03114 為待測對象,考察了預(yù)氧化及熔樣的溫度及時間對熔融效果的影響,結(jié)果顯示:700 ℃預(yù)氧化2 min后有助于獲得更好的熔融效果;進一步考察了在不同熔樣溫度和時間下的熔融效果,結(jié)果見表2。

表2 在不同熔樣溫度及時間下的熔融效果Tab.2 Melting effects under different melting temperature and different melting time

由表2可知,在1 100,1 150℃熔樣溫度下的熔融效果較好。從時間及能耗角度考慮,試驗選擇在1 100℃熔樣溫度下熔樣9 min。

2.2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗方法分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,以各氧化物的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的熒光強度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線,線性參數(shù)見表3。

根據(jù)公式(1)計算各成分檢出限,結(jié)果見表3。

式中:wMDL為檢出限;m為單位質(zhì)量分數(shù)計數(shù)率;Ib為背景熒光強度;t為分析線和背景的總計數(shù)時間。

2.3 基體效應(yīng)和譜線重疊效應(yīng)的校正

試驗選擇熔融制樣,可有效消除顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng),削弱一定的基體效應(yīng),但主次量元素間的吸收-增強現(xiàn)象(基體效應(yīng))依然存在,譜線重疊效應(yīng)也不能完全排除。試驗采用可變理論α系數(shù)與經(jīng)驗α系數(shù)相結(jié)合的方法進行基體效應(yīng)校正。根據(jù)2θ掃描圖、譜線能量,選用AlKα、ZnLα、BrLα、TiKβ、TiKα譜線以β系數(shù)法依次對鎂、鈉、鋁、釩、鋇元素進行譜線重疊效應(yīng)校正,校正公式見公式(2):

式中:wi、wj分別為分析元素、影響元素的質(zhì)量分數(shù);βik、αij分別為譜線重疊校正系數(shù)、基體效應(yīng)校正系數(shù);Ii、Ik分別為分析元素、譜線重疊干擾元素?zé)晒鈴姸?a、b分別為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

按照試驗方法對GBW 07363 測定,考察了校正前后測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的變化,結(jié)果見表4。

表4 校正前后標(biāo)準(zhǔn)偏差的對比Tab.4 Comparison of standard deviation before and after correction %

由表4可知,各元素校正后的標(biāo)準(zhǔn)偏差都有所降低,鐵元素的明顯降低,說明公式(2)的校正是有效的。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法對頁巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03104重復(fù)測定12次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以考察儀器的精密度。選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405,按照試驗方法制備12個樣品,并對其進行測定,計算測定值的RSD,以考察方法的精密度,結(jié)果見表5。

選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07451、煤灰標(biāo)準(zhǔn)樣品ZBM 1082,按照試驗方法分析,計算測定值與認定值的相對誤差,以考察方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表5。

表5 精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.5 Results of tests for precision and accuracy

由表5可知:各氧化物的RSD 均小于5.0%;認定值和測定值的相對誤差均小于10%,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.3－2006?地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試 質(zhì)量管理規(guī)范 第3部分:巖石礦物樣品化學(xué)成分分析?規(guī)定的要求,說明本方法的精密度和準(zhǔn)確度均較好。

2.5 方法比對

按照試驗方法分析2個硅酸鹽巖樣品(樣品1、樣品2)和2個煤灰樣品(樣品3、樣品4),并同GB/T 14506－2010?硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法?中的化學(xué)法進行比對,結(jié)果見表6。

表6 方法比對試驗結(jié)果Tab.6 Results of test for method comparison %

由表6可知,本方法和GB/T 14506－2010中的化學(xué)法的結(jié)果基本一致。

本工作建立了熔融制樣-X 射線熒光光譜法測定硅酸鹽巖和煤灰中13種主次量成分的方法,本方法擴大了組分的檢測種類和檢測范圍,可為硅酸鹽巖和煤灰中元素的測定提供方法指導(dǎo)。