熔融制樣-X射線熒光光譜法測定白云石中主次量組分

廖建容,羅明榮

(四川大西洋焊接材料股份有限公司檢測所,自貢 643000)

白云石是組成白云巖和白云質灰巖的主要礦物組分,白云巖礦床主要分布在碳酸鹽巖巖系中,除了主要成分氧化鎂、氧化鈣和二氧化碳,常含有硅、鋁、鐵、鈦等雜質。白云石用途非常廣泛,可用作堿性耐火材料和高爐煉鐵的冶金熔劑、水泥的原料,生產玻璃和陶瓷的配料,在焊接材料生產中主要用于造渣、造氣和調整熔渣黏度。白云石中主次量元素含量對產品的耐火性能影響較大,如將其用作轉爐爐襯材料時,對其中二氧化硅含量有著嚴格的限制。

國家標準GB/T 3286－2012?石灰石及白云石化學分析方法?[1]中白云石的分析方法包括絡合法、火焰原子吸收光譜法、分光光度法、重量法等,均為單元素測定法,存在操作步驟繁瑣、工作量大、試驗周期長等缺點。文獻中相關方法主要包括電感耦合等離子體原子發射光譜法[2]、X 射線熒光光譜法(XRFS)[3-16]。其中XRFS具有可多元素同時快速測定、操作簡便、不需要對樣品進行特殊處理等優點,但在XRFS測定前,需先采用壓片法或熔融法制樣。壓片法雖然制樣簡單,但無法消除粒度效應[3-5],所以文獻中較常采用的制樣方法為熔融法;文獻[6-8]采用熔融制樣-XRFS測定了白云石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅的含量,但二氧化硅檢測上限不到6%,且檢測對象不包括次要組分;文獻[9-16]采用熔融制樣-XRFS測定了白云石中的主次量組分,但二氧化硅檢測上限也只達到15.6%。

為了擴大二氧化硅的檢測范圍,本工作采用熔融制樣-XRFS測定了白云石中氧化鈣、氧化鎂、氧化硅等主量組分及三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鉀、氧化鈉和五氧化二磷等次量組分的含量,不僅實現了多元素的同時測定,而且使二氧化硅的檢測上限達到了30%,以期為高硅白云石樣品的分析提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Axios型X 射線熒光光譜儀(X 射線管功率為3 kW);GHB-C2S 型智能高頻熔樣爐;鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5);101型電熱鼓風干燥箱。

氬氣-甲烷混合氣體(φAr∶φCH4＝90∶10)。

碳酸鈣、碳酸鎂和二氧化硅均為光譜純;國家一級標準物質GBW 07216a、GBW 07111、GBW 07112;行業標準物質YSBC 28722-93、BH191-4;基準試劑KH2PO4,純度不小于99.5%。

標準樣品需要和分析試樣具有相似的組成,且有合適的濃度梯度,以滿足各個組分在不同含量范圍內的分析檢測。目前,我國市售的標準樣品中暫無具有一定主次量組分含量梯度的白云石系列標準樣品。因此,試驗選用光譜純碳酸鈣、光譜純碳酸鎂、光譜純二氧化硅、GBW 07216a、YSBC 28722-93、BH191-4、GBW 07111、GBW 07112和基準試劑KH2PO4作為配制校準用標準樣品的基礎試劑,按照試驗方法以一定比例混合熔融配制標準樣品系列,每種組分均配制16個具有一定濃度梯度的標準樣品。

混合熔劑:由質量比67∶33的四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合而成,使用前在650 ℃馬弗爐中灼燒4 h,在干燥罐中冷卻后備用。

脫模劑:碘化銨,使用前在105℃干燥箱中干燥2 h,冷卻后備用。

四硼酸鋰和偏硼酸鋰均為優級純;其他所用試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

XRFS工作參數見表1。其中SC和FL分別為閃爍探測器和流氣式正比探測器;碘用于測定鈦時,校正其對鈦的譜線重疊干擾。

表1 XRFS工作參數Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 試驗方法

將白云石樣品在105 ℃干燥箱中干燥1 h,備用。稱取混合熔劑6.000 0 g,將一半熔劑倒入鉑-金坩堝中,加入碘化銨0.2 g,再加入干燥好的樣品0.900 0 g,混合均勻后將剩余的混合熔劑覆蓋在表面。將鉑-金坩堝置于高頻熔樣爐上,于1 000 ℃熔融12 min,熔體轉入成型模具中驅趕氣泡,成型后,空冷至室溫,樣品供XRFS分析。整個過程應在潔凈的環境中操作,以避免外界環境對樣片的污染。

2 結果與討論

2.1 熔劑和脫模劑的選擇

分別采用混合熔劑、四硼酸鋰和偏硼酸鋰進行試驗,以考察熔劑種類對熔融效果的影響。結果表明:以四硼酸鋰熔融時,熔體黏度較大、流動性較差;偏硼酸鋰熔點較低,以其為熔劑所得熔體的流動性好,但是樣品熔融不完全;混合熔劑的熔點較低,以其為熔劑所得熔體的流動性很好,樣品熔融完全,制得的樣片均勻、透明、強度好。因此,試驗選擇混合熔劑熔融樣品。

試驗分別采用碘化鉀、碘化鋰和碘化銨進行試驗,以考察脫模劑對測定的影響。結果顯示:以碘化鉀作脫模劑時,會影響氧化鉀和二氧化鈦的測定;以碘化鋰作脫模劑時,會影響五氧化二磷的測定;而以碘化銨為脫模劑時,不會干擾目標組分的測定。因此,試驗選擇碘化銨為脫模劑。

2.2 熔融溫度的選擇

分別在950,1 000,1 150 ℃下進行熔融試驗。結果顯示:950 ℃下熔融時,樣品熔融不完全,樣片會出現大面積的白點;1 000,1 150 ℃下熔融時,樣片均勻、透明,且測定結果相差不大。綜合考慮,試驗選擇1 000 ℃為熔融溫度。

2.3 校準曲線和檢出限

按照試驗方法分析校準用標準樣品系列,采用經驗α系數法,用儀器自帶軟件Super Q 提供的公式(1)進行校正,自動扣除碘對鈦的譜線重疊效應影響,以各氧化物的質量分數為橫坐標,其對應熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,所得線性參數見表2。

式中:wi為分析元素i的質量分數;Di為校準曲線截距;ki為校準曲線斜率;Ii為分析元素i的熒光強度;fij為影響元素j對分析元素i的重疊校正系數;Ij為影響元素j的強度;αij為影響元素j對分析元素i的基體校正系數;wj為影響元素j的質量分數。

各組分的檢出限可根據公式(2)進行計算,所得結果見表2。

表2 線性參數和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

式中:m為單位質量分數的計數率;Ib為背景計數率;tb為背景計數時間(總分析時間的一半)。

2.4 精密度試驗

按照試驗方法分析白云石樣品1＃,分別單天內重復測定11次和連續11天測定,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),以考察儀器的精密度,結果見表3。取白云石樣品2＃,按照試驗方法制備11個平行樣品,分別在單天測定和11天連續測定(每天測試1個樣品),并計算測定值的RSD,以考察方法的精密度,結果見表3。

表3 精密度試驗結果(n＝11)Tab.3 Results of test for precision(n＝11)

由表3可知,各組分的RSD 為0.11%～9.6%,說明本方法的精密度較好。

2.5 準確度試驗

按照試驗方法分析標準物質BH191-4、GBW 07216a及白云石樣品1＃和樣品2＃,并將測定值與認定值或GB/T 3286－2012的測定值(標準值)進行比較,計算測定值與標準值或認定值的差值,并與由GB/T 3286－2012分別計算得出的允許差進行比較,結果見表4。

由表4可知,各組分的測定值與標準物質的認定值、國家標準方法的測定值的分析誤差均在國家標準允許差范圍內,說明方法的準確度較好。

表4 準確度試驗結果Tab.4 Results of test for accurary %

本工作建立了熔融制樣-X 射線熒光光譜法測定白云石中主次量組分含量的方法,本方法檢測快速,精密度和準確度均較好,可用于白云石日常生產的抽樣監控和事故調查的準確分析。