熔融制樣-X射線熒光光譜法測定火力發電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素

郭 進,張孟群,吳鎖貞

(1.江蘇方天電力技術有限公司,南京 211102;2.南京大學 現代分析中心,南京 210093)

燃煤型二氧化硫污染是我國大氣污染的主要來源,而控制燃煤中硫排放的最有效的方法為煙氣脫硫。在常用的幾種煙氣脫硫方法中,石灰石-石膏濕法具有穩定、高效等優點,已被我國絕大多數火電廠采用。煙氣脫硫產生的煙氣脫硫石膏,與天然石膏在基本性能和應用上差異較大,現有天然石膏應用加工技術很難直接應用于煙氣脫硫石膏上,進而給其綜合利用帶來不利影響[1]。煙氣脫硫石膏中的硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦和硫等主次量元素的存在形式、含量對煙氣脫硫石膏資源化利用影響較大[2],因此,亟需建立煙氣脫硫石膏中主次量元素的測定方法。

通常采用GB/T 5484－2012?石膏化學分析方法?[3]分析石膏中的主次量元素,該方法為化學法,存在預處理復雜、所需儀器和試劑種類多、分析周期長等缺點,無法滿足現場測試的需求。文獻中相關方法的研究主要集中于化學方法的改進和新方法的開發,如有報道將微波消解法與電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)或電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)聯用以檢測脫硫石膏中多元素的含量[4-5],但均存在檢測速率慢和試劑消耗多等缺點。X 射線熒光光譜法(XRFS)具有快速、準確等特點,被廣泛應用于采礦、材料和冶金等領域,在石膏主次量元素分析中也有應用[6-7],但若將其用于煙氣脫硫石膏分析,目前仍存在適用的石膏標準物質缺乏、熔融制樣時熔融溫度過高導致硫元素損失等問題。

針對這些問題,本工作以石膏成分分析標準物質、煤灰成分分析標準物質、硫酸鈣和氧化鈣混合熔融制備的人工標準樣品系列制作校準曲線,通過正交試驗對樣品和混合溶劑的質量比(稀釋比,下同)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰的質量比(熔劑比,下同)、熔融溫度等熔融制樣條件進行了優化,建立了熔融制樣-XRFS測定火力發電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素(以元素氧化物的形式表示)的方法,以期為火力發電廠煙氣脫硫產生的煙氣脫硫石膏的后期應用提供技術指導。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ARL9800XP＋波長色散型X 射線熒光光譜儀;CLAISSE FLUXY 型自動燃氣熔樣機;30 mL鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5),上端內徑45 mm,下端內徑33 mm,高25 mm;鉑-金成型模具(wPt∶wAu＝95∶5),上端內徑34 mm,下端內徑32 mm,高3 mm;30 mL瓷坩堝。

混合熔劑:取四硼酸鋰和偏硼酸鋰,按質量比12∶22混合均勻,備用。

溴化鋰溶液:40 g·L－1,稱取一水合溴化鋰約4.83 g,用水溶解并定容至100 mL。

硫酸鈣、氧化鈣均為分析純;一水合溴化鋰為化學純;石膏成分分析標準物質GBW 03110、GBW 03111a;煤灰成分分析標準物質GBW 11128a、GBW 11132a;四硼酸鋰、偏硼酸鋰均為X 射線熒光分析專用的分析純試劑;試驗用水為蒸餾水。

依據火力發電廠煙氣脫硫石膏主次量元素及其含量范圍,采用硫酸鈣、氧化鈣、石膏成分分析標準物質(GBW 03110、GBW 03111a)與煤灰成分分析標準物質(GBW 11128a、GBW 11132a)混合熔融,配制標準樣品系列,9種主次量元素均配制6個濃度水平(記為標樣1～6),結果見表1。

表1 標準樣品系列中9種主次量元素的質量分數Tab.1 Mass fractions of 9 major and minor elements in the standard sample series %

1.2 儀器工作條件

X 光管為端窗型,陽極鈀材為金屬銠,管功率為4.2 kW;管電壓為45 kV,管電流為60 mA;其他工作參數見表2。其中,FPC和SC分別為流氣正比探測器和閃爍探測器;脈沖高度分析(PHA)譜線能級上下限電壓分別為400,1 400 V。

表2 XRFS工作參數Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 試驗方法

1.3.1 預處理

硫酸鈣、氧化鈣、石膏成分分析標準物質和煤灰成分分析標準物質及樣品在使用前需在(815±10)℃的條件下灼燒30 min,然后于干燥器中冷卻30 min 再稱樣;混合熔劑在使用前需在(600±10)℃的條件下灼燒1 h,然后于干燥器中冷卻30 min再稱樣[8]。

1.3.2 熔融及測定

將0.84 g樣品或標準樣品置于30 mL 瓷坩堝中,按1∶8的稀釋比加入混合熔劑。混合均勻后移至鉑-金坩堝中,加入0.6 mL溴化鋰溶液,置于電熱板上于100 ℃加熱5 min烤干水分。將鉑-金坩堝置于熔樣機上,以丙烷為燃氣,空氣為助燃氣,人工點火后先在60 r·min－1轉速下于800 ℃預熔融2 min,再自動切換150 r·min－1轉速下于1 050 ℃熔融4.5 min,熔融結束后,熔樣機會自動把熔融體翻倒入鉑-金成型模具中,自然冷卻2 min,再鼓風冷卻4 min至室溫,即可形成玻璃樣片。在樣片背面貼上標簽后,翻轉模具倒出玻璃樣片,并裝入紙質樣品袋中后置于干燥器中保存[9]。測定時,將樣品從干燥容器中取出,按照儀器工作條件分析。

2 結果與討論

2.1 熔融制樣條件的選擇

在熔融制樣時,主要影響因素包括稀釋比、熔劑比和熔融溫度。以L9(33)正交試驗[10]對實際樣品進行分析,按照試驗方法進行測定,每組參數重復測定10次,共測定90次,以三氧化硫測定值的平均值為指標進行結果統計和分析,結果見表3。

表3 正交試驗結果Tab.3 Results of orthogonal test

由表3可知:3個因素對熔融效果的影響程度按從大到小排序依次為稀釋比、熔劑比、熔融溫度;優化的熔融制樣條件為稀釋比1∶8,熔劑比12∶22,熔融溫度1 050 ℃。

2.2 校準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定標準樣品系列,以各元素氧化物的質量分數為縱坐標,其對應的X 射線熒光強度為橫坐標繪制校準曲線。線性擬合所得校準方程的參數見表4。

表4 校準回歸參數和檢出限Tab.4 Calibration regression parameters and detection limits

根據下列公式(1)計算各元素氧化物的檢出限:

式中:wMDL為檢出限;m為元素氧化物線性范圍下限的熒光強度和線性范圍下限的比值;Ib為背景X射線熒光強度;t為峰值及背景的總測量時間。

由表4可知,校準曲線的相關系數為0.993 0～0.999 8,均大于0.990 0,檢出限為0.006 4%～0.059 9%。

2.3 基體效應

為進一步消除XRFS 測定主次量元素時的吸收-增強效應,基于理論α系數法,采用公式(2)[9]進行基體效應校正。

式中:wi為校正后的待測元素氧化物i的質量分數;Ii為待測元素i的熒光強度;ai、bi、ci為待測元素i的校準曲線的斜率、截距,ci＝0;αij為共存元素j對待測元素i的理論α系數,由儀器自帶軟件根據入射角、出射角、X 射線管靶角、X 射線管的鈹窗厚度、靶材元素、稀釋比等參數計算得出;wj為影響元素氧化物j的質量分數。

2.4 精密度和方法比對試驗

按照試驗方法分析2 個煙氣脫硫石膏樣品,每個樣品進行2 次平行測定,計算2 次測定值的差值的絕對值,并同GB/T 5484－2012 所得的測定值及其規定的重復性限進行比對,結果見表5。其中,?代表氧化鎂的質量分數大于2%時重復性限為0.20%,不大于2% 時重復性限為0.15%。

表5 精密度與方法比對試驗結果Tab.5 Results of tests for precision and method comparison %

由表5可知,樣品1和樣品2的2次測定值的差值均小于國家標準規定的重復性限,說明本法具有較好的重復性。本方法和國家標準方法的測定結果基本一致,說明本方法具有較好的準確度。

本工作采用石膏成分分析標準物質、硫酸鈣、氧化鈣和煤灰成分分析標準物質配制標準樣品系列,通過正交試驗確定熔融制樣條件,建立了XRFS測定火力發電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素的方法。與GB/T 5484－2012相比,本方法耗費試劑較少、耗時較短,操作更便捷,可為火力發電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素的測定提供方法參考。