兩步法熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硅鈣鋇合金中9種主次量元素

於利慧

(1.攀鋼集團研究院有限公司,攀枝花 617000;2.四川攀研檢測技術有限公司,攀枝花 617000)

硅鈣鋇合金是鋇系合金中的新型復合合金,是煉鋼時使用的脫氧劑、脫硫劑,還兼有脫磷作用,是鑄造中的孕育和變質試劑[1-2]。硅鈣鋇合金中主(包括Si、Ca、Ba、Al、Fe)次(包括P、Mn、Cu、Cr)量元素的含量,直接影響著后續煉鋼及鑄造產品的性能。

目前,硅鈣鋇合金中的主次量元素的分析方法主要有重量法[3-7]、滴定法[5-7]、分光光度法[8-9]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[10-11]等。其中,重量法、滴定法、分光光度法均是對其中的一個或幾個元素進行分析,操作復雜,分析周期長,步驟繁瑣。ICP-AES測定前,需要先采用酸溶法或堿熔法分解樣品:酸溶法需要使用含氫氟酸的酸體系,導致Si無法被測定[10];堿熔法的基體效應影響較大,若減少稱樣量或加大稀釋比,樣品中低含量的元素將無法被準確測定,同時使用的鹽類較多,還會對儀器造成損傷[11]。X 射線熒光光譜法(XRFS)具有試樣處理簡單、可多元素同時測定、環境污染程度小、精密度好等優點,在冶金分析中已被廣泛應用,但目前還受樣品制備技術的制約。國內相關文獻報道的樣品制備技術多集中于粉末壓片法,如文獻[12-13]報道了采用粉末壓片-XRFS分別測定硅鈣合金中Si、Ca和Si、Ca、Fe含量的方法,但由于受基體效應的影響,該方法的分析精度較差。文獻[14]采用Li2B4O7掛壁熔融的方法制樣,但該方法對掛壁高度和厚度有一定要求,操作難度較高;文獻[15]先用Li2B4O7制成熔劑坩堝,再在熔劑坩堝中進行熔融制樣,但該方法預先需要廠家按照用戶使用的熔劑定制熔劑坩堝,不利于推廣。

本工作介紹了一種安全的熔融制樣方法,即將Li2B4O7、Li2CO3、NH4NO3等熔劑和硅鈣鋇合金樣品混合后,在石墨墊底瓷坩堝中進行第一步熔融,將樣品熔球轉入鉑-金坩堝中,以NH4I作脫模劑進行第二步熔融,用XRFS 測定冷卻成型后的樣片中Si、Ca、P、Al、Ba、Fe、Mn、Cu、Cr元素的含量。該方法既能有效避免硅鈣鋇合金熔融過程中鉑-金坩堝的腐蝕,又能消除基體效應的影響,可為硅鈣鋇合金中主次量元素的快速準確測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光光譜儀;FP41型馬弗爐;鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5);鉑包頭坩堝鉗。

Li2B4O7(使用前須在600 ℃下灼燒5 h)、Li2CO3、NH4NO3均為優級純;NH4I為分析純。

有證標準樣品或標準物質 YSBC14606、YSBC14608、YSBC14609－2001、GBW(E)10392、YSBC28641－2011、YSBC28643－2011、GSB03-1607、GSBH13603、YSBC28602、YSBC14602和3種硅鈣鋇合金內控標準樣品。分別以8種有證標準樣品或標準物質(YSBC14602 和YSBC28643－2011除外)熔融制備校準用標準樣品1～8,YSBC14602和YSBC 28643－2011混合熔融制備校準用標準樣品9～12,3種硅鈣鋇合金內控標準樣品熔融制備校準用標準樣品13～15(分別記為標樣1～8、9～12、13～15)。標樣中Si含量按文獻[3]用高氯酸脫水重量法定值;Ca、Al、Ba含量分別按文獻[5-7]用EDTA 絡合滴定法(Ca、Al)、硫酸鋇重量法(Ba)定值;P、Fe、Mn、Cu、Cr含量按文獻[11]用ICPAES 定值,標樣1～15 中各元素質量分數見表1。

表1 標準樣品系列中各元素的質量分數Tab.1 Mass fraction of each element in standard sample series %

1.2 儀器工作條件

X 光管管電壓為50 kV,管電流為60 mA;含10%(體積分數)CH4的氬氣流量為5.0～10.0 mL·min－1,其他XRFS 參數見表2。其中,PC、SC分別為流氣正比探測器、閃爍探測器,PHA為脈沖高度分析信號。

表2 XRFS工作條件Tab.2 Working parameters of XRF

1.3 試驗方法

稱取(6.000 0±0.000 2)g Li2B4O7、(0.500 0±0.000 2)g Li2CO3、(0.200 0±0.000 2)g 樣品和1.0～2.0 g NH4NO3,在折成的三角形的2/3張定量慢速濾紙上混勻,包緊成球狀,放入預先用石墨粉墊底的100 mL 瓷坩堝中,置于馬弗爐內。馬弗爐爐門留15 mm 縫隙,進行第一步的程序升溫熔融:初始溫度為300 ℃;0～20 min,由300 ℃升溫至600 ℃;20～40 min,由600 ℃升溫至800 ℃;10～20 min,由800 ℃升溫至1 000 ℃;關閉爐門,于1 000℃保持20～30 min。取出,冷卻后移至鉑-金坩堝,加入0.5～1.0 g脫模劑NH4I,置于馬弗爐中進行第二步熔融,于1 100℃熔融10～15 min,中間搖動混勻一次,取出直接成型或倒模成型,所得的玻璃片即為樣片。按上述相同方法制備校準用標準樣品系列的玻璃片。按照儀器工作條件測定樣片中的主次量元素含量。

2 結果與討論

2.1 熔融制樣方法的選擇

熔融制樣對熔劑的基本要求[16-17]:①樣品能被熔劑完全分解;②熔劑和樣品含有相當量的可形成玻璃的元素;③熔劑分解溫度合適且高溫揮發性小;④制得的玻璃片光滑平整、剝離性好、易脫模等。按照以上要求,試驗采用不同熔劑進行試驗,結果顯示:以Li2B4O7單獨熔融時,所得熔體黏稠、流動性差,熔片脫模效果差;以Li2B4O7和Li2CO3混合而成的熔劑能夠有效調節熔體的黏稠度、流動性及酸度。

經反復試驗,發現采用兩步法熔融制樣時,樣品可完全熔融,詳細步驟見1.3節。其中:第一步為石墨墊底瓷坩堝中的預氧化過程,采用程序升溫可避免反應過于激烈造成的熔融物迸濺,最后的1 000 ℃熔融是為了進一步分解不熔物,以避免鉑-金坩堝被腐蝕;第二步為在鉑-金坩堝中熔融制備玻璃樣片的過程。

2.1.1 熔劑稀釋比

分別以6∶0.5∶0.6、6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15的質量比混合Li2B4O7、Li2CO3與樣品,選擇一個具有代表性的樣品按照試驗方法重復測定5次,計算主量元素Si、Ca、Ba、Fe熒光強度的相對標準偏差(RSD),以考察不同稀釋比對主量元素Si、Ca、Ba、Fe測定的影響。結果顯示:以6∶0.5∶0.6的稀釋比制得的玻璃樣片易破碎,無法進行下一步的測定,以稀釋比6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15熔融制成的玻璃樣片透明、均勻,熔體流動性較好,其中主量元素的測定結果見表3。

表3 稀釋比試驗結果(n＝5)Tab.3 Results of test for dilution ratio(n＝5)

由表3可知:以稀釋比6∶0.5∶0.3、6∶0.5∶0.2和6∶0.5∶0.15熔融制成的玻璃樣片中主量元素的RSD 均小于0.60%,重復性較好,其中稀釋比6∶0.5∶0.2所得RSD 較小。因此,試驗選擇的稀釋比為6∶0.5∶0.2。

2.1.2 熔融溫度

考察了熔融溫度分別為1 000,1 050,1 100,1 150 ℃時對熔樣效果的影響,結果顯示:以1 000 ℃熔融時,易出現鹽析現象;以1 050,1 100,1 150 ℃熔融時,熔體流動性均較好,且熔片變透明的時間隨著熔融溫度的升高而縮短,說明熔融溫度越高,樣品分解速率越快。考慮到熔樣時間和熔樣設備的損耗,試驗選擇熔融溫度為1 100 ℃。

2.2 脫模劑的選擇

常用的脫模劑有LiBr、NH4I等,由于Br的Lα1和Lα2線會對AlKα線產生譜線重疊干擾,故選用NH4I進行脫模。進一步試驗結果顯示,在樣品中加入0.5～1.0 g NH4I進行熔融時,樣片透明、均勻,不受新舊坩堝影響,脫模效果較好。

2.3 校準參數和干擾校正參數

按照儀器工作條件分析校準用標準樣品系列,以9種元素的質量分數為橫坐標,其對應的熒光強度為縱坐標繪制校準曲線,校準參數見表4。按照經驗α系數法和β系數法所得的校正公式(1)進行基體效應校正和譜線重疊效應校正,校正公式參數見表4。

表4 校準回歸參數和干擾校正參數Tab.4 Calibration regression parameters and interference correction parameters

式中:wi為樣品中分析元素i的質量分數;ai、bi、ci為分析元素i的校準方程的參數;Ii為分析元素i的熒光強度;wj為影響元素j的質量分數;αij為影響元素j對分析元素i的影響系數;Bik為譜線重疊干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾系數,Bik＝0;wk為譜線重疊干擾元素k的質量分數。

2.4 精密度試驗

隨機選取一個具有代表性樣品,按試驗方法制備10個樣片并對其進行測定,計算測定值的RSD。結果顯示,Si、Ca、P、Al、Fe、Mn、Cu、Cr、Ba的測定值分別為61.51%,11.30%,0.020%,1.04%,9.00%,0.075%,0.016%,0.139%,13.83%,RSD 分別 為0.11%,0.58%,2.6%,0.76%,0.37%,1.1%,3.2%,0.68%,0.28%。

2.5 準確度試驗

按照試驗方法分析實際樣品,將所得結果與化學法測定結果[其中Si含量文獻[3]用高氯酸脫水重量法測定,Ca、Al、Ba含量按文獻[5-7]用EDTA絡合滴定法(Ca、Al)、硫酸鋇重量法(Ba)測定],P、Mn、Cu、Fe、Cr按文獻[11]用ICP-AES測定進行比對,結果見表5。

由表5可知,本方法和文獻方法的結果基本吻合。

表5 方法比對試驗結果Tab.5 Results of test for method comparison %

本工作建立了兩步法熔融制樣-XRFS 測定硅鈣鋇合金中9種主次量元素含量的方法,并用經驗α系數法消除了基體效應,方法的精密度好、準確度高,具有一定的應用推廣價值。