熔融制樣-X射線熒光光譜法測定含碳及碳化硅的鋁鎂質、鋯質耐火材料中的7種氧化物

張 琴,周雯聞

(中天鋼鐵集團有限公司,常州 213100)

鋯質耐火材料在冶金工業中應用十分廣泛。在復合碳及碳化物后,鋁鎂質、鋯質耐火材料的性能會得到明顯改善,如耐侵蝕性能增強,耐火度及荷重軟化溫度提高,高溫蠕變率降低,抗熱震性能變好,但也增加了其中化學成分分析的難度。耐火材料中的二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵及二氧化鈦等氧化物對冶金產品質量的影響巨大,冶金行業需要建立快速、準確可靠地測定耐火材料中氧化物含量的方法,以完善耐火材料的質量管理體系、提升耐火材料的質量監管水平。

耐火材料中化學成分測定的傳統方法為化學濕法,但傳統方法僅能進行單元素分析,不僅過程復雜,而且耗費人工和試劑較多,分析效率較低。X 射線熒光光譜法(XRFS)檢測快速,且可多元素同時測定,已被廣泛地應用于冶金工業。通常采用壓片法或熔融法制樣后,再使用XRFS進行化學成分含量的測定。壓片法制樣簡單,但其不能消除粒度、偏析和礦物效應的影響;熔融法操作雖然較復雜,但其可以完全消除礦物效應和粒度效應,減小甚至消除吸收-增強效應,除此之外,還可根據樣品類型,自制校準用標準樣品,進而得到較寬的檢測范圍[1-6]。但是,在應用熔融法制備含碳及碳化硅的鋁鎂質、鋯質耐火材料的樣片時,還需要解決2個問題:①碳和碳化物等還原性物質會在高溫熔融過程中嚴重侵蝕鉑-金坩堝[3];②三氧化二鋁、二氧化鋯等難熔氧化物熔點較高,可能會影響樣品的熔融效果[2-4]?；诖?本工作優化了熔融制樣條件,額外加入助熔劑碳酸鋰和氧化劑硝酸鋰解決以上問題,建立了XRFS同時測定含碳及碳化硅的鋁鎂質、鋯質耐火材料中的二氧化鋯、三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵及二氧化鈦的方法,以期為相關產品質量監測提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PW4400型X 射線熒光光譜儀;CS-901B 型紅外碳硫分析儀,配碳硫分析專用坩堝、純鎢助熔劑、純鐵助熔劑、錫助熔劑;DY501 型熔樣機;SX2-4-10型箱式電阻爐;熔融用鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5),上端內徑35 mm,下端內徑25 mm,高35 mm;澆鑄用鉑-金成型模具(wPt∶wAu＝95∶5),上端內徑45 mm,下端內徑35 mm,高3 mm,坩堝內壁底面需平整光滑。

鋁礬土標準樣品YSS068－2013;石灰石標準樣品YSBC28708a－2013;氧化鎂、二氧化硅、二氧化鋯的純度均為99.99%。

由于沒有現成的鋁鎂質、鋯質耐火材料標準物質,試驗以不同質量比混合氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅及鋁礬土標準樣品、石灰石標準樣品,按照試驗方法熔融制備12個具有一定濃度梯度的校準用標準樣品系列(記為標樣1～12),其中7種氧化物對應的質量分數見表1。

表1 標準樣品系列中7種氧化物的質量分數Tab.1 Mass fractions of 7 oxides in the standard sample series %

碳酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、四硼酸鋰等均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

鋯、鋁、鎂、硅、鈦、鈣和鐵等7 種元素對應的X 射線熒光光譜儀的工作條件見表2,其中Flow、Scint.分別對應流氣正比探測器和閃爍探測器。

表2 XRFS工作參數Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 試驗方法

1.3.1 灼燒

稱取2.000 0 g樣品于瓷坩堝中,放入馬弗爐內,門口留縫,按7 ℃·min－1的速率由200 ℃升溫至950 ℃,繼續在950 ℃灼燒1 h,以去除樣品中的碳。

1.3.2 掛膜

稱取5.000 0 g 四硼酸鋰于鉑-金坩堝中,于950 ℃馬弗爐中熔融5 min,取出,以一定的傾斜角緩慢地旋轉坩堝,使熔融態的四硼酸鋰能均勻地附著在坩堝壁上,附著高度需達到坩堝壁的一半以上才為掛膜成功,以減少碳化硅對鉑-金坩堝的腐蝕。

1.3.3 預氧化

為了氧化去除樣品中的碳化硅及增強熔劑的分解能力,將1.000 0 g碳酸鋰、1.000 0 g 硝酸鋰和0.300 0 g灼燒過的樣品混合置于已掛膜的鉑-金坩堝中,混合均勻后,上面再覆蓋2.000 0 g四硼酸鋰熔劑。將坩堝放入馬弗爐中,在程序升溫條件下進行預氧化:先升溫至400 ℃,保持2 min;繼續升溫至570 ℃,保持20 min;再升溫至650 ℃,保持5 min;最后升溫至750 ℃,保溫5 min。

1.3.4 熔融和測定

取出1.3.3節中的坩堝,稍冷,在其中加入3滴400 g·L－1溴化鋰溶液(脫模劑),放入熔樣機中,在1 120 ℃下熔融,靜熔5 min,搖擺14 min(轉速為15 r·min－1),靜置1 min,共計20 min。取出后,將熔體澆入預先加熱過的鉑-金成型模具中,制成玻璃樣片,供XRFS分析。

2 結果與討論

2.1 灼燒溫度的選擇

樣品中的游離碳及碳化物在高溫熔融過程中會腐蝕鉑-金坩堝,可通過高溫灼燒去除游離碳。以不含碳化硅的樣品為待測對象,比較了分別在850,950,1 000,1 050 ℃的灼燒溫度下關爐門保溫1 h及在850,950,1 000,1 050 ℃的灼燒溫度下稍開爐門保溫1 h時游離碳的去除率。游離碳的去除率用紅外碳硫分析儀所得結果進行計算,游離碳含量測定方法:在碳硫專用分析坩堝中加入0.4 g純鐵助熔劑作打底,再加入0.5 g經不同溫度灼燒過的試樣,表面覆蓋0.1 g錫助熔劑和2.0 g純鎢助熔劑,按照GB/T 16555－2017?含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化學分析方法?用紅外碳硫分析儀測定碳含量,所得游離碳去除率結果見圖1。

圖1 不同灼燒溫度下關爐門保溫和稍開爐門保溫的游離碳去除率Fig.1 Free carbon removal rate of closed furnace door insulation and slightly open furnace door insulation under different burning temperature

由圖1可知,游離碳的去除率隨灼燒溫度的升高而增加,但在相同溫度下稍開爐門的游離碳去除率比關上爐門的高;在稍開爐門保溫條件下,灼燒溫度由850 ℃升高至950 ℃時,游離碳去除率由99.0%增加到99.7%,繼續升高灼燒溫度,游離碳去除率變化不大?？紤]馬弗爐的極限溫度,試驗選擇灼燒溫度為950 ℃。

為了驗證灼燒效果,采用試驗方法分析了2個含碳量較高的不含碳化硅的樣品,紅外碳硫儀所得結果見表3。

表3 游離碳去除率試驗結果Tab.3 Results of test for removal rate of free carbon

由表3可知,以950℃灼燒時,游離碳去除率大于99.0%,說明采用本方法的灼燒條件能基本去除樣品中的游離碳。

2.2 預氧化條件的選擇

如果不經過預氧化試驗,直接加入碳酸鋰和硝酸鋰,高溫熔融過程會出現沸濺現象,使樣品損失,同時,樣品中的碳化硅等還原性物質會腐蝕鉑-金坩堝,大大增加試驗成本。因此試驗用四硼酸鋰對鉑-金坩堝掛膜,此外,又對預氧化的條件,如熔劑、助熔劑、氧化劑和升溫程序等進行了優化。

2.2.1 熔劑及熔劑用量

熔融制樣常用四硼酸鋰或四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物作熔劑。四硼酸鋰是弱酸性熔劑,與堿性樣品的相容性很好;混合熔劑不僅具有兩種熔劑單獨使用的優點,而且熔點低,是鋁礬土等物質的良好熔劑[1]。鋁鎂質、鋯質耐火材料中二氧化鋯、二氧化硅等屬于酸性物質,氧化鈣、氧化鎂等屬于堿性物質,故試驗應選用混合熔劑。用混合熔劑熔融時發現:一旦偏硼酸鋰用量較多,熔片易出現結晶現象,推斷與鋁鎂質耐火材料中鎂元素的作用有關;掛膜后,在700 ℃預氧化時,偏硼酸鋰易出現熔化現象,使鉑-金坩堝被碳化硅腐蝕。因此,試驗選擇四硼酸鋰作熔劑。

選擇合適的熔劑用量也很重要。稀釋比過大,低含量組分不能被準確測定;稀釋比較小,熔劑較少,不能保證熔片的厚度[1]。經過多次試驗,選擇四硼酸鋰熔劑的總用量為7.000 0 g。

2.2.2 助熔劑和氧化劑

三氧化二鋁和二氧化鋯均是難熔氧化物,在四硼酸鋰中加入助熔劑碳酸鋰能顯著提高熔劑的堿性,增加樣品在熔劑中的溶解度,進而起到降低四硼酸鋰的熔點及加大熔體流動的作用,從而使熔劑分解樣品的能力增加。同時,碳酸鋰還有弱氧化性,能輔助氧化樣品中殘留的碳化硅。

試驗比較了碳酸鋰用量分別為0.500 0,1.000 0,1.200 0,1.500 0 g時的熔融效果。結果顯示:碳酸鋰用量為0.500 0 g時,樣品不能被完全熔融;用量為1.000 0 g 時可完全熔融;用量為1.200 0 g時反應劇烈,容易引起飛濺;用量為1.500 0 g時不能形成透亮的玻璃樣片。因此,試驗選擇碳酸鋰的用量為1.000 0 g。

為了氧化樣品中殘余的碳化硅,除了需要碳酸鋰,還應加入氧化性更強的硝酸鹽來去除碳化硅。常用的硝酸鹽有硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨,由于硝酸鉀和硝酸銨不易購買,硝酸鈉又有嚴重的吸濕性,因此試驗選擇加入硝酸鋰。進一步考察了硝酸鋰用量分別為0.500 0,1.000 0,1.500 0 g時對熔融效果的影響。結果顯示:硝酸鋰用量為0.500 0 g時熔球容易分裂;硝酸鋰用量為1.000 0 g 和1.500 0 g時熔球飽滿,無分裂、無氣泡。因此,試驗選擇加入1.000 0 g硝酸鋰。多次試驗結果表明,1.000 0 g碳酸鋰和1.000 0 g硝酸鋰混合使用能有效去除樣品中質量分數高達1%的碳化硅。

2.2.3 升溫程序

硝酸鋰的分解溫度是600℃,在200～600℃內具有活性;碳酸鋰的熔點是723 ℃。由于兩者均在中等或相對較高溫度下的活性較強,試驗采用程序升溫的方法對樣品進行預氧化,并考察樣品經過不同升溫程序預氧化和預氧化后高溫熔融時的反應現象,結果見表4。

表4 不同升溫程序下的反應現象Tab.4 Reaction phenomena under different heating programs

由表4可知,以序號5對應升溫程序進行預氧化時,熔融效果較好,故試驗選擇序號5對應的升溫程序進行預氧化。

2.3 高溫熔融時溫度和時間的選擇

試驗考察了樣品在不同溫度和時間下的高溫熔融效果,結果見表5。

表5 高溫熔融時不同溫度和時間下的熔融效果Tab.5 Melting effect under different temperatures and times for high temperature melting

由表5可知,以序號3對應的熔融溫度和時間熔融樣品時,所得玻璃樣片外觀較好,因此試驗選擇序號3對應的熔融溫度和時間熔融樣品。

2.4 校準曲線和檢出限

按照儀器工作條件分析標準樣品系列,以各氧化物的熒光強度為橫坐標,對應的質量分數為縱坐標繪制校準曲線,所得線性參數見表6。

以標樣2、8、11、12為待測對象,以單試樣外標法設計試驗[7],先根據公式(1)計算待測元素的靈敏度(m),再根據公式(2)計算檢出限,所得結果見表6。

表6 校準回歸參數和檢出限Tab.6 Calibration regression parameters and detection limits

式中:m為待測元素的靈敏度;Ip為譜峰的熒光強度;Ib為背景的熒光強度;w為待測元素的質量分數;wMDL為檢出限;t為背景與譜峰的測量時間。

2.5 精密度試驗

按照試驗方法分析鋁鎂質(1＃樣品)和鋯質樣品(2＃樣品),每個樣品重復測定8次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表7。

由表7 可知,目標元素氧化物的RSD 均小于4.0%,說明本方法的精密度較好。

表7 精密度試驗結果(n＝8)Tab.7 Results of test for precision(n＝8)

2.6 方法比對

按照試驗方法分析含碳化硅鋁鎂質耐火材料(3＃樣品)和含碳化硅鋯質耐火材料(4＃樣品),并同GB/T 16555－2017中化學濕法所得的分析結果進行比對,結果見表8。

表8 方法比對試驗結果Tab.8 Results of test for method comparison %

由表8可知,除了3＃樣品中的二氧化鋯和氧化鈣、4＃樣品中的二氧化硅,其他氧化物的偏差符合GB/T 16555－2017 規定的允許偏差要求,說明本方法準確、可靠。

本工作先對樣品進行灼燒,以除去樣品中的碳,然后以四硼酸鋰為熔劑,以碳酸鋰作為助熔劑,以硝酸鋰作為氧化劑,在升溫程序條件下對樣品進行預氧化,以去除碳化硅,然后在1 120 ℃下熔融20 min,制得的玻璃樣片外觀較好,以XRFS 測定樣片中7種氧化物的含量。本方法精密度和準確度較好,和化學濕法相比,能極大地提高檢測效率,縮短檢測時間。