單波長X射線熒光光譜法測定加氫催化劑中磷

黃欣博,王 鵬,趙榮林,王少軍,凌鳳香

(中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院,大連 116000)

近年來,國內外環保相關法規日益嚴格,為了解決燃油產品帶來的環境問題,很多學者致力于脫硫、脫氮加氫催化劑的研究[1-3]。鎳和鈷常作為鉬系或鎢系硫化物加氫催化劑的第一助劑,而磷常作為該類催化劑的第二助劑[4],研究表明,磷能顯著提高加氫催化劑脫硫、脫氮的活性,其機理主要表現在磷的添加能調整催化劑孔徑、結構,改變催化劑表面酸度;修飾氧化鋁載體,以減少載體與活性成分間的相互作用;同時可調整催化劑表面活性相結構[5]。適量磷的加入能提高加氫催化劑的活性,但過量的磷反而會導致加氫催化劑活性降低,這是因為加氫催化劑中過量的磷會與鉬、鎳等活性成分形成穩定結構[6]。由此可見,建立一種快速、可靠的加氫催化劑中磷元素含量的測定方法至關重要。

目前加氫催化劑中磷含量的測定方法主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[7]、X射線熒光光譜法(XRFS)[8]、分光光度法[9]、重量法[10]等。其中,分光光度法因準確度高、方法成熟且所需儀器設備簡單,常作為磷元素分析的經典方法,但該方法同樣也有著顯色過程復雜、消耗大量化學試劑等缺點;傳統的XRFS因快速、無損、操作簡單等優點受到了廣泛應用,但該方法多用于定性和半定量分析,對特定元素定量分析的準確度還有待提高[11]。本工作采用高靈敏度和高專一性的Phoebe型單波長X 射線熒光磷含量分析儀對加氫催化劑樣品中的磷進行定量分析,該方法操作簡便,準確度高,能滿足日常工作中對磷的定量分析需求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Phoebe型單波長X 射線熒光磷含量分析儀;Lambda 365型紫外-可見分光光度計;XPE-105型電子天平;LC-213型鼓風干燥箱;UPH-I-10T型純水機。

磷標準溶液:1 000μg·g－1。

鋁標準溶液:1 000μg·g－1。

磷標準溶液系列:移取磷標準溶液0,1.00,2.00,4.00,6.00 mL置于100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,配制成質量分數分別為0,10,20,40,60μg·g－1的磷標準溶液系列。

氫氧化鈉、硫酸、硝酸、偏釩酸銨、鉬酸銨均為分析純;試驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

真空度小于1.3 k Pa;溫度40～50℃;測量時間600 s;電壓50 kV;電流1.125 mA;進樣量6 mL。

1.3 單波長X射線熒光磷含量分析儀的檢測原理

單波長X 射線熒光磷含量分析儀檢測原理示意圖見圖1[12]。光源發出的多色X 射線經第一塊雙曲面彎晶(分光器1)發射出能激發磷K層電子的單波長X 射線,并聚焦到待測樣品上,其中磷元素被特征X 射線Kα(0.615 nm)輻射,產生的特征X射線經第二塊雙曲面彎晶(分光器2)捕捉并聚焦至正比探測器,所接收的信號經系統軟件自動計算轉換成磷的含量。

圖1 單波長X 射線熒光技術的檢測原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the detection principle of single wavelength X-ray fluorescence technology

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品預處理

稱取約0.5 g的催化劑樣品于研缽中,采用機械研磨的方式將催化劑研磨成粉末,過200目(孔徑0.075 mm)篩,置于105 ℃的烘箱中恒溫加熱1 h。稱取約0.200 0 g的干燥樣品粉末于銀坩堝中,加入0.67 g·mL－1氫氧化鈉溶液10 mL,加熱溶解樣品,待溶液持續微沸20 min后,趁熱轉移至250 mL燒杯中,向燒杯中加入50%(體積分數,下同)硫酸溶液10 mL調節溶液酸度,加熱至樣品粉末完全溶解,溶液變澄清,冷卻后轉移至250 mL 容量瓶中,用水定容,搖勻,制成待測液。

1.4.2 樣品的測定

1)單波長X 射線熒光光譜法 將待測液6 mL置于樣品杯中,蓋上樣品薄膜后,將樣品杯置于單波長X 射線熒光磷含量分析儀的樣品槽中,按儀器工作條件測定。

2)堿熔-分光光度法 將待測液20 mL 置于100 mL 容量瓶中,依次加入50%(體積分數)硝酸溶液8 mL,2.5 g·L－1偏釩酸銨溶液10 mL 和0.1 g·mL－1鉬酸銨溶液10 mL,用水定容,搖勻后靜置30 min,在波長460 nm 條件下用Lambda 365型紫外-可見分光光度計測量吸光度,并計算樣品中磷元素含量。

2 結果與討論

2.1 儀器測量時間的選擇

對于光學儀器的定量分析,在一定范圍內測量時間越長,獲得的目標信號越強、越穩定,有利于提高信噪比,但對于Phoebe型單波長X 射線熒光磷含量分析儀來說,測量時間過長會導致樣品覆膜因高溫而出現褶皺甚至破裂,影響X 射線的輻射和目標信號的接收。試驗考察了不同測量時間對磷測定結果的影響,在不同測量時間下磷的測定值及其相對標準偏差(RSD)見表1。

表1 測量時間對磷測定結果的影響(n＝5)Tab.1 Effect of measured time on determined result of phosphorus(n＝5)

由表1可知,對于同一個樣品,當測量時間為30～90 s時,磷測定值的RSD 較大,這是因為測量時間過短,儀器尚未達到穩定的狀態;而當測量時間達到900 s時,觀察到經過多次測量后樣品的覆膜已經產生較嚴重的褶皺;而與300 s的測量時間相比,在600 s的測量時間下磷測定值的RSD 更小。因此,試驗選擇測量時間為600 s。

2.2 樣品預處理過程中酸堿用量的影響

試驗考察了在樣品預處理過程中,酸堿的用量對磷測定結果的影響,分別將0.67 g·mL－1氫氧化鈉溶液和50% 硫酸溶液按一定比例加至20.00μg·g－1的磷標準溶液(用量均在8～12 mL內)中,按儀器工作條件進行測定,并計算相對誤差,結果見圖2。

由圖2可知,在樣品預處理過程中加入酸、堿的量所產生的相對誤差在測量允許的相對誤差范圍(±5.0%)內,即在試驗中酸、堿的用量均在8～12 mL內時對磷的測定的干擾可忽略。

圖2 酸堿用量對測定結果的影響Fig.2 Effect of the amounts of acid and alkali on determined result

2.3 待測液中共存元素鋁的影響

相比于目標元素磷,以氧化鋁為載體的催化劑樣品中鋁含量更高,考慮到高含量的鋁可能對測定結果產生干擾,試驗考察了不同質量濃度的鋁對樣品中磷測定結果的影響,結果見表2。因為催化劑的取樣量為0.1～0.2 g,稀釋體積為250 mL,所以試驗中選擇加入鋁的質量濃度為0.4～1.0 g·L－1。

表2 鋁的質量濃度對測定結果的影響Tab.2 Effect of mass concentration of aluminum on determined result

由表2可知,對于磷加標量為20.00μg·g－1的樣品,當鋁的質量濃度在0.4～1.0 g·L－1內,磷測定結果的相對誤差較小,說明本方法對磷元素的選擇性較高,適合于鋁基載體催化劑中磷元素含量的測定。

2.4 標準曲線與檢出限

按儀器工作條件測定磷標準溶液系列,以磷的質量分數為橫坐標,其對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,磷的質量分數在60μg·g－1(即0.006%)內與其對應的熒光強度呈線性關系,線性回歸方程為y＝51.35x＋181.2,相關系數為0.999 8。

以3倍的空白溶液測定值的標準偏差(s)與標準曲線的斜率(k)的比值計算方法的檢出限(3s/k),結果為0.4μg·g－1。

2.5 精密度試驗

按試驗方法分別對低、高含磷量樣品進行測定,每個樣品測定7 次,所得測定值依次為1.65%,16.07%,并計算測定值的RSD。結果顯示,低、高含磷量樣品的測定結果的RSD 分別為3.6%,2.8%,均小于5.0%,說明該方法具有較高的精密度。

2.6 回收試驗

按試驗方法對磷質量分數為2.07%的催化劑樣品(實際操作時稀釋至線性范圍內)進行加標回收試驗,得到的回收率結果見表3。

表3 回收試驗結果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,磷的回收率為93.0%～120%,說明本方法具有較高的準確度。

2.7 方法對比

分光光度法作為一種經典的元素分析方法,測量結果的準確度高、方法成熟,因此試驗以分光光度法[9]的測定結果作為參考值,來考察本方法測定結果是否可靠、準確。分別采用本方法和分光光度法對10個樣品進行分析,兩種方法的結果對比如表4所示。

由表4可知,兩種方法的相對誤差較小,說明本方法的準確度較高且重復性好;與分光光度法相比,采用Phoebe型單波長X 射線熒光磷含量分析儀進行磷含量測試更簡單快速,無需大量的化學試劑和復雜的顯色操作。

表4 兩種方法對比結果Tab.4 Comparison results by two methods

本工作借助單波長X 射線熒光光譜法,發展了一種操作簡便、分析快速、準確可靠測定加氫催化劑中磷含量的方法。試驗優化了單波長XRFS測定催化劑中磷含量的條件,在優化條件下繪制標準曲線,線性相關系數達到0.999 8。方法分析結果與經典的分光光度法的相吻合,說明該方法準確、可靠,可有效測定加氫催化劑中磷的含量。