鍶內標法在溶液法制樣-X射線熒光光譜法測定天然鈾產品(U3O8)中鈾的可行性研究

柳金良,宋茂生,張 鑫,岳中慧,范鵬飛

(核工業二三〇研究所,長沙 410007)

在天然鈾產品(U3O8)貿易中對鈾進行檢測時,質控樣品中鈾的絕對誤差需控制在0.1%以下,才能認為鈾的測定結果是準確有效的。因此,建立準確測定天然鈾產品(U3O8)中鈾含量的方法至關重要。

測定天然鈾產品(U3O8)中鈾含量的方法主要有滴定法[1-3]、溶液法制樣-X 射線熒光光譜法(XRFS)。采用滴定法時,在磷酸和硫酸混合溶液介質中先用亞鐵鹽將U6＋還原成U4＋,再以鉬為催化劑用硝酸將多余的亞鐵鹽氧化,過程中產生的氮氧化物用氨基磺酸消除,然后加入硫酸釩酰溶液,以二苯胺磺酸鈉作指示劑,用重鉻酸鉀溶液滴定法測定鈾含量。滴定法操作繁瑣,耗時較長,且測定值受環境和人為因素影響較大。溶液法制樣-XRFS 是先將樣品消解為酸性溶液,然后采用XRFS測定其中目標物含量的方法,該方法可以消除樣品間密度和成分的不均勻性,以及粒度、礦物效應,同時可降低各組分間的吸收-增強效應[4],常用于分析高鈾含量的樣品[5-10],鈾測定值的相對標準偏差(RSD)一般為0.32%～5.0%。但用這種方法分析標準物質GBW 04205 時,測定值與認定值的絕對誤差大于0.27%,無法滿足天然鈾產品(U3O8)貿易關于質控樣品的檢測要求。

在用XRFS測定時,內標法具有精確度高的優勢。文獻[11-12]用XRFS-內標法同時測定鎢精礦中WO3和鐵礦石中鐵元素,XRFS的測定值和化學法的結果基本一致,RSD 分別為0.069%,0.11%;文獻[13]研究了內標法在XRFS測定土壤重金屬鎳元素中的應用,發現內標法可有效提高測定值的準確度。

因此,本工作以溶液法制樣-XRFS測定高含量鈾的文獻[5-10]為參考,引入與鈾具有相似譜線的鍶作為內標,建立了溶液法制樣-XRFS測定天然鈾產品(U3O8)中鈾含量的方法,并分析了鍶內標法的可行性,以期為天然鈾產品(U3O8)的驗證方對鈾含量的準確測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AxiosMAX型波長色散X 射線熒光光譜儀,配最大管功率為4.0 kW,最大管激發電壓為60 kV,最大管電流為160 mA,SSTMAX 超尖銳端窗型銠靶X 光 管,附氦氣光路系統和Super Q5.1A 軟件;BT125D 型電子天平(精度0.01 mg),應在恒溫恒濕、封閉的環境中稱量,以避免震動和氣流波動的影響;CJJ78-1型磁力攪拌器;YP3102型電子秤(精度0.01 g);塑料樣杯(用于裝載溶液),內徑37 mm;Mylar?麥拉膜(一種高分子聚酯薄膜),厚度6μm;鋼杯(用于裝載塑料樣杯,可被液體傳感器感應)材質為不銹鋼,內徑40 mm。

U3O8成分分析標準物質GBW 04205,其中鈾認定值84.711%,標準不確定度為0.021%。

氦氣純度大于99.99%;碳酸鍶的純度大于99.99%;硝酸、磷酸均為分析純;硫酸鍶為優級純;試驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

由于本方法屬于高精度測定方法,應優先選擇色散度高的分光晶體LiF220;雙背景模式需保證有足夠的測量時間。選用高性能閃爍探測器Hiper-Scint,最大探測計數率為3 750 kcps,選用的濾光片材質為鋁,厚度為200μm。其他XRFS工作參數見表1,其中PHD 為脈沖高度分布電壓。

表1 XRFS工作參數Tab.1 Working parameters of XRFS

1.3 試驗方法

將碳酸鍶于105℃干燥4 h,稱取0.600 00 g碳酸鍶和1.000 00 g天然鈾樣品于250 mL 錐形瓶中,用少量水沖洗杯壁,加入15 mL磷酸和2 mL硝酸,在250 ℃電爐上加熱約20 min,取下稍冷,加水至100 mL,再加入10 mL硝酸,在250 ℃電熱爐上加熱10 min。取下冷卻,放入一粒磁子,用水沖洗杯壁并加水至200 mL,磁力攪拌1 min,用一次性塑料吸管吸取20 g(精確至0.01 g)溶液于塑料樣杯中,按照儀器工作條件測定。隨同制備空白溶液。

2 結果與討論

2.1 鍶作內標的可行性分析

2.1.1 天然鈾產品(U3O8)中的鍶含量的影響

樣品中不能含有內標元素是選擇內標元素的原則之一[14]。U3O8粉末是經鈾礦石加工提純后的天然鈾產品,在生產中,已對其中的雜質進行了有效控制[15],大部分雜質元素含量處于微量或痕量水平[15-20],但都不涉及鍶元素,而天然鈾產品(U3O8)貿易所檢測的雜質指標中也不包含鍶元素。為探究樣品中鍶的含量水平,試驗從不同批次樣品中抽取20個具有代表性的樣品,按照文獻[16]使用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定其中的鍶含量,結果見圖1。

圖1 天然鈾樣品中鍶含量Fig.1 Strontium content in natural uranium sample

由圖1 可知,樣品中鍶的質量分數不大于8.0μg·g－1,與硝酸鍶稱量值(0.600 00 g)相比,樣品中的鍶含量對測定值的影響可以忽略。

2.1.2 鍶內標分析譜線的選擇

為確保內標元素和分析元素的吸收-增強效應基本相同,需滿足以下條件:分析元素譜線和內標元素譜線及其吸收限的相對關系應保持一致,互不發生干擾;內標元素和分析元素的特征X 射線波長均位于基體元素特征X 射線波長及其吸收限的同一側;分析元素和內標元素的吸收限波長接近[21]。據此,本工作采用的鈾的分析譜線為Lα,選擇相鄰譜線鍶元素的Kα為內標特征線,其中鈾的Lα波長為0.091 1 nm,吸收限為0.072 2 nm;鍶的Kα波長為0.087 7 nm,吸收限為0.077 0 nm。分析元素、內標元素以及基體元素譜線與其對應的吸收限位置見圖2。

圖2 鍶、鈾以及基體譜線與吸收限的位置Fig.2 Position of the spectral lines and the absorption limits of Sr,U and matrix

由圖2可知,鈾和鍶的分析譜線和吸收限均比較接近,且位于輕基體(樣品溶液中的主要基體組分為水、磷酸、硝酸,及雜質元素鈉、硅、鐵、鈣、硫等,均屬于輕基體)特征X 射線和吸收限的同一側,說明鍶和鈾的吸收-增強效應基本一致。因此,可采用鍶元素的Kα作為內標特征線。

2.1.3 不同濃度下鍶、鈾的熒光強度的變化趨勢

分析譜線的波長接近時,分析元素和內標元素的譜線強度應在相同濃度水平下保持一致,否則不能用作內標[14]。用5%(體積分數)硝酸溶液稀釋1.0 mol·L－1鍶和鈾的標準溶液,配制鍶和鈾的混合標準溶液系列,濃度分別為0.002,0.004,0.01,0.02,0.03,0.04,0.06 mol·L－1,按照儀器工作條件測定,結果見圖3。其中I為熒光強度。

由圖3可知,鈾、鍶的熒光強度隨濃度的增加而增加,但濃度和熒光強度的關系曲線均向下彎曲,可能與元素的吸收-增強效應有關;在0.002～0.06 mol·L－1內,鈾、鍶的熒光強度的比值為1.1～1.2,與濃度基本呈直線分布,說明在濃度相同的情況下,鈾和鍶譜線強度基本相同。因此,鍶可以作為測定鈾的內標元素。

圖3 不同濃度下鍶、鈾測定值的變化Fig.3 Changes of the determined values of strontium and uranium at different concentrations

2.1.4 鍶內標化合物的選擇

內標物應是一種已知含量的標準物質或高純物質,并能和樣品較好地混合且容易獲得。實驗室常見的含鍶化合物有硫酸鍶、碳酸鍶、硝酸鍶和氯化鍶等。硝酸鍶微溶于水,在酸性溶液中易沉淀;氯化鍶在空氣中易形成帶結晶水的化合物;硝酸鍶是一種易制爆化學品,且高純級別的較難獲得。因此,試驗選擇純度大于99.99%且易溶于酸性溶液的碳酸鍶作為鍶內標化合物。

2.1.5 硫對鍶內標的影響

天然鈾產品(U3O8)中含硫酸根的化合物會與鍶內標化合物反應形成硫酸鍶沉淀[22-23],進而影響鈾的測定結果。為了考察硫的影響,在樣品溶液中滴加硫酸,當滴加到一定量時,溶液中會產生白色沉淀,說明硫酸鍶沉淀的形成和樣品中硫酸根的含量有關,故應明確樣品中硫的最大允許含量。依據文獻[24]測定固體溶解度的方法,分別加入0.500 00 g硫酸鍶固體,按照試驗方法制備6 份樣品溶液,用定量濾紙過濾,稱取未溶解的硫酸鍶的質量,計算所得硫酸鍶的溶解量為0.348 12 g,從而計算出樣品含硫酸根的化合物中的最大允許含硫量為6.06%,而歷年(2015－2019)實驗室分析的天然鈾產品(U3O8)中總硫含量的水平見圖4。

圖4 實驗室分析的天然鈾產品(U3 O8)中總硫含量水平Fig.4 Total S level of natural uranium samples(U3 O8)analyzed by laboratory

由圖4 可知,樣品中總硫的質量分數大多在0.50%以下,最高為1.83%,均遠低于6.06%,而含硫酸根的化合物中的硫低于樣品中的總硫含量,說明日常樣品中硫的含量水平不會對鍶內標法的測定產生干擾,但是如果增大樣品的稱樣量(大于1.000 0 g)或者降低樣品溶液的體積(小于200 mL)時應重新考慮硫的潛在影響。

2.2 定容體積、進樣量變化和儀器波動對鍶內標法測定的影響

在采用標準曲線法定量時,樣品溶液定容體積、進樣量及儀器波動對測量結果影響較大,而內標法可降低其影響。綜合考慮測定過程中可能涉及的定容體積、進樣量及儀器波動的變化幅度,設計以下3個試驗:取20 mL 樣品溶液6份,分別加0,1,2,3,4,5 mL 水對其進行稀釋,取稀釋后的溶液20 g上機測試,計算IU/ISr和其對應的RSD,以考察定容體積的變化對測定的影響;取17,18,19,20,21,22 g樣品溶液直接上機測試,計算IU/ISr和其對應的RSD,以考察進樣量的變化對測定的影響;取20 g樣品溶液1份,直接上機重復測定6次,計算IU/ISr和其對應的RSD,以考察儀器波動對測定的影響。結果顯示:3種試驗條件下,IU/ISr分別為1.018 5,1.018 0,1.017 6,結果比較接近,且都趨近于1;RSD 分別為0.039%,0.032%,0.033%,均小于0.040%,且結果比較接近,說明采用鍶內標法可以消除常規試驗中定容體積、進樣量和儀器波動的變化對測定結果的影響,同時也說明了在樣品消解時以錐形瓶定容的方法可行,避免了轉移定容帶來的誤差和污染,簡化操作流程,適合批量化檢測。

2.3 標準曲線

將標準物質GBW 04205在850 ℃下灼燒4 h,以一定的濃度梯度稱取 GBW 04205 和約0.600 00 g(理論稱樣量)碳酸鍶,實際稱樣量見表2,以樣品理論稱樣量(1.000 00 g)進行換算,對應的鈾的質量分數為78.78%～87.25%,符合實驗室分析的天然鈾產品(U3O8)中鈾的含量范圍。按照試驗方法配制標準溶液系列,按照儀器工作條件測量鈾和鍶的熒光強度。以IU/(ISr×0.600 00/mSr)為縱坐標,84.711%(GBW 04205 中鈾的認定值)與標準物質的實際稱樣量的乘積為橫坐標繪制標準曲線。結果顯示:鈾的線性范圍為0.788 57～0.873 62 mg,線性回歸方程為y＝0.011 93x＋0.004 870,相關系數為0.999 8。標準曲線參數見表2。

表2 標準曲線參數Tab.2 Parameters of calibration curve

由表2可知,鈾質量的擬合值和實際值的絕對誤差小于0.001 g,結合標準曲線的相關系數,說明以鍶內標法建立的線性關系較好。

2.4 基體效應

由于消解后的樣品溶液中含有酸消解帶來的雜質及其他雜質,需要進行基體校正,校正公式見式(1):

式中:wU為鈾元素質量分數;IU為鈾元素的熒光強度;ISr為鍶元素的熒光強度;k為標準曲線的斜率;B為標準曲線的截距;0.600 00 g為內標物碳酸鍶的理論稱樣量;mSr為內標物碳酸鍶的實際稱樣量;mU為樣品的實際稱樣量。

2.5 精密度和準確度試驗

將標準物質GBW 04205在850 ℃下灼燒4 h,稱取約1.000 00 g GBW 04205,按照試驗方法制備11份樣品溶液并測定,將測定值帶入公式(1)以消除基體效應,計算校正后的測定值的RSD,并與認定值進行比較。結果顯示:校正后的鈾的質量分數為84.722%,與認定值的絕對誤差為0.011%,小于天然鈾產品(U3O8)貿易檢測時的質控要求(0.1%),RSD 為0.061%,說明以鍶內標法建立的方法的精密度和準確度較好。

2.6 樣品分析

本方法用于6個雜質元素含量變化較寬的天然鈾產品(U3O8)的分析,并與國家標準GB/T 11848.1－1989?重鈾酸鹽中鈾的測定 硫酸亞鐵還原/重鉻酸鉀氧化滴定法?中的電位滴定法[2]進行對比。結果顯示:樣品1～樣品6 的測定值分別為82.369%,79.462%,82.954%,80.493%,83.161%,84.575%,電位滴定法測定值分別為82.391%,79.501%,82.891%,80.637%,83.069%,84.684%,兩種方法的測定值基本一致。

本工作采用溶液法制樣,以鍶內標法建立了XRFS測定天然鈾產品(U3O8)中鈾含量的方法,并以標準曲線參數建立的校正公式消除了基體效應,所得結果的準確度和精密度均較好,可以滿足天然鈾產品(U3O8)貿易中鈾的檢測要求。