火焰原子吸收光譜法測定鋁土礦中氧化鋰

張瑩瑩,石 磊

(中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司,國家輕金屬質量監督檢驗中心,鄭州 450041)

鋁土礦是生產氧化鋁的重要原料。我國鋁土礦主要為一水硬鋁石型,還有少量的一水軟鋁石型和三水鋁石型。鋁土礦的主要成分為氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦,還有少量的硫化物、有機物及氧化鉀、氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、五氧化二磷、五氧化二釩和微量的錳、鋅、鍶、鋯、鎵、鉻、鋰等元素的氧化物[1]。

在生產氧化鋁的過程中,鋁土礦中的氧化鋰容易被堿溶液溶出,進入鋁酸鈉溶液中,伴隨著生產過程進入氧化鋁產品中。當富含氧化鋰的氧化鋁產品被用于電解鋁時,氧化鋰會與電解質反應生成氟化鋰累積在電解槽中,從而對電解工藝造成很大影響。因此,上游氧化鋁生產企業需要選擇合適的方法來檢測鋁土礦中氧化鋰的含量,并選擇氧化鋰含量低的礦石生產氧化鋁產品,以滿足客戶(電解鋁企業)的需求。

鋁土礦中元素含量的測定方法有X 射線熒光光譜法[2-5]、火焰原子吸收光譜法(FAAS)[2,6-8]和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[9-11],而鋰元素無法用X 射線熒光光譜法測定。行業標準YS/T 575－2007?鋁土礦石化學分析方法?中規定的鋁土礦中主次量元素的測定方法是FAAS和ICP-AES[2]。與ICP-AES相比,FAAS 有操作簡單、分析快速和分析成本低的優點,FAAS用于鋁土礦中氧化鋰的測定在標準[2]中還未涉及。因此,本工作建立了FAAS測定鋁土礦中氧化鋰含量的方法,以期為氧化鋁生產企業對氧化鋰含量的監控提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCE3300型火焰原子吸收光譜儀,附鋰空心陰極燈。

氧化鋰標準儲備溶液:1 g·L－1,將碳酸鋰在(280±10)℃下烘干2 h,在干燥器中冷卻至室溫,稱取2.473 4 g處理好的碳酸鋰于200 mL燒杯中,加入50%(體積分數,下同)硫酸溶液20 mL,加熱煮沸2 min,冷卻至室溫,轉移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。

氧化鋰標準溶液:50.00 mg·L－1,移取50.00 mL氧化鋰標準儲備溶液于1 L 容量瓶中,加入50%硫酸溶液5.0 mL,用水稀釋至刻度。

氧化鋰標準溶液系列:移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL氧化鋰標準溶液,分別置于6個100 mL容量瓶中,各加入25%(體積分數,下同)硫酸溶液5.0 mL,用水稀釋至刻度,配制成0,0.25,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mg·L－1的 氧化鋰標準溶液系列。當樣品溶液中鐵的質量濃度大于175 mg·L－1時,需在標準溶液系列中添加相同質量濃度的鐵基體溶液。

鐵基體儲備溶液:20 g·L－1,在250 mL 燒杯中加入50%硫酸溶液5 mL,再加入17.85 g硫酸鐵和25 mL 水,于電爐上加熱至鹽類化合物溶解完全,冷卻至室溫,移至250 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

氫氟酸、硫酸、硫酸鐵均為優級純;碳酸鋰為光譜純;試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

稱取0.5 g 試 樣(精確至0.000 1 g),置 于100 mL鉑皿中,加入5 mL氫氟酸和25%硫酸溶液10 mL,于電爐上200 ℃加熱至硫酸白煙冒盡,取下鉑皿,冷卻至室溫。加入25%硫酸溶液5 mL,于電爐上200 ℃加熱約5 min溶解殘渣,取下鉑皿,冷卻,轉移至100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,用慢速濾紙將溶液過濾至潔凈的燒杯中,根據鋰含量將樣品溶液稀釋至不同的倍數來檢測:當鋁土礦中氧化鋰的質量分數為0.005 0%～0.10%時,以上溶液可以直接引入原子吸收光譜儀,使用空氣-乙炔火焰,以空氣調零,在檢測波長670.8 nm 處檢測;當氧化鋰的質量分數為0.10%～0.50%時,取上述溶液20.00 mL,加入25%硫酸溶液4 mL,用水稀釋至100 mL后,再用原子吸收光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 樣品溶液介質的選擇

采用原子吸收光譜儀分析樣品時,酸的種類和用量可能影響氧化鋰的測定,因此試驗考察了2.00 mg·L－1氧化鋰標準溶液的介質(濃度均為體積分數)分別為1%,2%,3%,5%鹽酸溶液,1%,2%,3%,5%硝酸溶液,0.5%,1%,1.25%,1.5%,2%硫酸溶液時對氧化鋰測定的影響。結果顯示:以鹽酸溶液作介質時,氧化鋰的回收率分別為64.5%,48.4%,35.5%和25.8%,說明鹽酸溶液對氧化鋰測定的干擾較大;以硝酸溶液作介質時,氧化鋰的回收率分別為96.8%,96.8%,93.6%和93.6%;以硫酸溶液作介質時,氧化鋰的回收率分別為103%,100%,98.3%,96.8%和96.8%,說明以硝酸溶液和硫酸溶液作介質對氧化鋰測定的影響不大。考慮到以硫酸溶液作介質時的回收率更理想,試驗選擇以1.25%硫酸溶液作為樣品溶液的介質,并以此溶解硫酸白煙冒盡的殘渣。

2.2 共存離子的影響

鋁土礦中氧化鋁質量分數一般為40%～80%,氧化硅質量分數為0.5%～30%,氧化鉀和氧化鈉質量分數為0.01%～1.0%,氧化釩質量分數為0.01%～0.4%,氧化磷質量分數為0.01%～1.0%,氧化鐵質量分數不大于28%,氧化鈦質量分數不大于3.0%,氧化鈣和氧化鎂質量分數總和不大于1.5%。由于溶樣過程中的硅被氧化生成四氟化硅已經完全揮發,故試驗根據樣品溶液中鋁、鐵、鈦等元素的含量范圍進行共存離子干擾試驗,考察了鋁土礦中其他共存元素對2.00 mg·L－1氧化鋰標準溶液測定的干擾,并計算各共存離子存在下的相對誤差,結果見表1。

表1 共存離子干擾試驗結果Tab.1 Results of test for interference of coexisting ions

由表1可以看出:鐵的質量濃度大于175 mg·L－1時,相對誤差的絕對值大于5.0%,且相對誤差的絕對值會隨著鐵質量濃度的增大而增大;其他離子對氧化鋰測定均無干擾。由于樣品溶液中鐵質量濃度為35～1 050 mg·L－1,為了防止鐵干擾,當樣品溶液中鐵的質量濃度大于175 mg·L－1時,應采用和樣品含鐵量一致的基體匹配標準溶液系列制作標準曲線。

2.3 標準曲線與檢出限

以樣品1 為例(其中鐵質量濃度不小于175 mg·L－1),按照儀器工作條件測定鐵基體匹配的氧化鋰標準溶液系列,以氧化鋰的質量濃度為橫坐標,其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,氧化鋰的線性范圍均在5.00 mg·L－1以內,線性回歸方程為y＝3.900×10－2x－7.000×10－4,相關系數為0.999 9。

按照火焰原子吸收光譜儀的工作條件連續測定11次空白溶液,以3 倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),所得結果為0.11 mg·L－1。

2.4 樣品分析

按照試驗方法分析樣品1～3,其中樣品1和樣品2 中鐵的質量濃度均不小于175 mg·L－1,每種樣品平行分析11 次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),并同ICP-AES[12]的結果進行比對,見表2。

對以上3個樣品進行2個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率,并同ICP-AES[12]的結果進行比對,見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝11)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表2 可知:本方法測定值、回收率和ICPAES的基本一致,其回收率為98.2%～102%,RSD為2.2%～4.4%。

本工作建立了FAAS測定鋁土礦中氧化鋰含量的方法,選擇1.25%硫酸溶液作為樣品溶液的介質,當鐵質量濃度不小于175 mg·L－1時,應以鐵基體匹配的氧化鋰標準溶液系列制作標準曲線,該方法準確度高、精密度好,所得結果和ICP-AES的基本一致,可用于鋁土礦中氧化鋰含量的測定。