氨水分離-硫酸鈰滴定法測(cè)定粗鉛中銻

王 丁,齊白羽,王 卓,劉靜靜

(西北礦冶研究院,白銀 730900)

粗鉛是一種冶金中間體,除含鉛外,還含有銅、銀、鉍、砷、銻等雜質(zhì)元素。粗鉛中鉛含量較高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)98%,其主要用于鉛精煉和提純;而其雜質(zhì)元素的種類和含量不僅關(guān)系著粗鉛的交易價(jià)格,還關(guān)系著粗鉛精煉方案的確定。

粗鉛成品呈顆粒狀,銻在其中分布并不均勻,為使所取樣品具有代表性,通常會(huì)稱量5～10 g樣品用于測(cè)試其中銻含量,但由于稱樣量較大,鉛基體效應(yīng)對(duì)銻的測(cè)定影響較大。為了排除基體效應(yīng),通常采用沉淀法[1-2]去除鉛,但是銻易水解,很容易和鉛形成共沉淀,致使銻測(cè)定值偏低,該法只適用于低含量銻的測(cè)定[3-4]。文獻(xiàn)[5]在10%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液中加入酒石酸,以此來(lái)抑制銻的水解,但是對(duì)于高含量的銻(實(shí)際生產(chǎn)中,粗鉛中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2%～5%)收效甚微,且酒石酸的存在還會(huì)影響后續(xù)的儀器測(cè)定。文獻(xiàn)[6-7]在采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定粗鉛樣品中銻的含量時(shí),通過(guò)基體匹配法消除了鉛的干擾,但是溶液中高含量的鉛極易堵塞霧化器出口,造成儀器靈敏度降低,測(cè)定準(zhǔn)確度下降。文獻(xiàn)[8]采用硝酸和酒石酸的混合溶液溶解樣品,用硫酸除碳,硫酸聯(lián)胺作為還原劑還原Sb5＋,用硫酸鈰滴定法測(cè)定高鉍鉛中銻含量,該方法僅適用于分析稱樣量小于1 g的樣品,當(dāng)稱樣量為5～10 g時(shí),產(chǎn)生的鉛沉淀將嚴(yán)重影響終點(diǎn)的判斷。

為了解決以上問(wèn)題,本工作以氨水溶液作為酸度調(diào)節(jié)劑,將樣品溶液酸度調(diào)節(jié)至某一特定值,可使銻定量水解而鉛不發(fā)生沉淀,然后用硫酸溶解沉淀,用硫酸炭化產(chǎn)生的碳還原Sb5＋為Sb3＋,用硫酸鈰滴定法測(cè)定銻含量,以期為銻含量的準(zhǔn)確測(cè)定提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CPA 2245 型電子天平,精度為0.000 1 g;EHP-6P型石墨電熱板,可控溫度20～400 ℃。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.025 mol·L－1。

甲基橙指示劑:稱取5 g甲基橙于200 mL燒杯中,加入50 mL乙醇,溶解后,用水定容至100 mL。

硫酸鈰為優(yōu)級(jí)純;銻基準(zhǔn)物質(zhì)純度為99.95%;其他所用試劑均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

按照粗鉛中鉛含量水平,稱取2.0～10.0 g粗鉛樣品于500 mL燒杯中,加入20%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液40～60 mL,加熱微沸使樣品完全溶解,蒸發(fā)除去20～100 mL溶液,取下冷卻后加水至200～1 000 mL,使溶液中的鉛的質(zhì)量濃度保持在約10 g·L－1水平。緩慢滴加50%(體積分?jǐn)?shù),下同)氨水溶液(沉淀劑)至體系的酸度為pH 3.0～4.8,加熱微沸5 min,靜置2 h,冷卻后用致密濾紙過(guò)濾,用水沖洗燒杯杯壁和沉淀各8～10次,洗液合并至濾液中。將沉淀連同濾紙一起用20～40 mL 硫酸溶解,加熱微沸,待濾紙?zhí)炕?加入1～3 mL 硝酸,以除去大部分的碳,此時(shí)溶液呈暗紅色,而溶液中剩余部分碳會(huì)將Sb5＋還原成Sb3＋。繼續(xù)加入硝酸并加熱,至溶液由暗紅色轉(zhuǎn)為淡黃色。加入50～100 mL水,加熱煮沸5 min,再加入10～40 mL鹽酸。保持加熱溫度約為80℃,加入兩滴甲基橙指示劑,用0.025 mol·L－1硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,當(dāng)溶液的顏色由紅色轉(zhuǎn)化為淡黃色時(shí)停止滴定,按照消耗的滴定劑計(jì)算銻含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑的選擇

在選擇沉淀劑時(shí),既要保證其能沉淀銻,又要保證其不能對(duì)后續(xù)的容量法測(cè)定產(chǎn)生干擾。經(jīng)過(guò)多次嘗試,試驗(yàn)以50%氨水溶液作為沉淀劑,其不僅可以中和溶液中的H＋,還會(huì)形成NH4＋-NH3緩沖體系,能在一定程度上抵消、減輕體系中之前加入的硝酸對(duì)溶液酸度的影響。

2.2 沉淀時(shí)體系酸度的選擇

以實(shí)際樣品為待測(cè)對(duì)象,用50%氨水溶液調(diào)節(jié)體系的pH 分別為1.2,2.2,3.0,4.8,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行沉淀分離,將濾液蒸發(fā)濃縮至200 mL,用水稀釋至250 mL,按照HJ 776－2015?水質(zhì)32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法?采用ICP-AES測(cè)定濾液中銻含量及沉淀中鉛含量,以考察酸度對(duì)銻沉淀效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 酸度對(duì)銻沉淀效果的影響Tab.1 Effect of acidity on precipitation effect of Sb mg·L－1

由表1可知:體系的pH 為1.2時(shí),濾液中銻含量較高;體系的pH 為2.2時(shí),仍有少量的銻存在于濾液中,這是由于體系的酸度較大時(shí),兩性化合物氫氧化銻會(huì)溶于體系中;體系pH 為3.0時(shí),濾液中未檢出銻,且沒(méi)有發(fā)生鉛沉淀,說(shuō)明此酸度時(shí)銻的沉淀效果較好;體系pH 為4.8時(shí),鉛開(kāi)始沉淀,說(shuō)明以氨水為沉淀劑時(shí),體系的pH 需控制在3.0～4.8內(nèi)。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法重復(fù)分析粗鉛樣品7次,銻測(cè)定值為2.36%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0127%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%。按照YS/T 248.3－2007?粗鉛化學(xué)分析方法 銻量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法?[9]內(nèi)插法計(jì)算所得的重復(fù)性限為0.14%,大于銻測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,說(shuō)明本方法的精密度較好。

按照試驗(yàn)方法對(duì)粗鉛樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),并計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,銻的回收率為97.3%～106%,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較好,能夠滿足檢測(cè)要求。

本工作以50%氨水溶液沉淀銻的方法來(lái)排除基體鉛的干擾,以硫酸炭化濾紙形成的碳還原Sb5＋為Sb3＋,在強(qiáng)酸介質(zhì)和80 ℃加熱條件下,用硫酸鈰滴定法測(cè)定銻的含量。本方法稱樣量較大(2.0～10.0 g)、分離干擾效果好、精密度和準(zhǔn)確度均較好,能夠滿足粗鉛中高含量銻的測(cè)定要求。