四酸微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中6種重金屬元素

周富強,劉 松,冉 菲,黃鳳紅

(貴陽海關綜合技術中心,貴陽 550081)

農產品的質量安全是社會關注的熱點之一,土壤為農產品的主要生長載體,其質量是評價無公害農產品、綠色食品[1]、農用地[2]等優劣的重要指標。快速、準確測定土壤中重金屬元素的含量,對于提高土壤質量、滿足土壤的管理和決策需要具有重要意義。

在對重金屬元素含量進行測定前,需要先對土壤進行消解處理,將其中的目標元素釋放出來。我國土壤重金屬檢測標準中涉及的前處理方法主要為濕法消解[3],該方法步驟繁瑣,且消解效率較低。微波消解法具有空白值低、消解時間短、能量消耗少、污染程度小、可降低易揮發痕量元素的損失、易于實現自動化操作等優點,在土壤、沉積物檢測領域應用廣泛[4-9]。一般采用原子吸收光譜法[10-12]、X 射線熒光光譜法(XRFS)[13]、氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)[14]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)等測定土壤樣品中的Pb、Cu、Zn、Ni、As和Cr等元素,其中ICP-AES具有檢測靈敏度高、精密度好、抗干擾能力強、線性范圍寬等優點[15],常用于土壤中重金屬含量的測定[16-17]。由于前處理條件對測定結果影響較大,本工作優化了樣品稱樣量和消解體系,建立了四酸微波消解-ICP-AES同時測定土壤中的Pb、Cr、Cu、As、Ni、Zn含量的方法,解決了Pb、Cr、Ni等元素消解不徹底等問題,以期為土壤的實際檢測工作提供思路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;TOPEX＋型微波消解儀;XPE-204 型電子天平;EG37C型電熱板;Milli-Q 型超純水系統。

Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn 單標準儲備溶 液:1 000 mg·L－1。

混合標準溶液系列:取適量Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn單標準儲備溶液,用1%(體積分數,下同)硝酸溶液進行逐步稀釋,配制成含Pb、As、Cu、Ni的質量濃度均為0,0.10,0.25,0.50,0.75,1.00 mg·L－1,Cr、Zn的質量濃度均為0,0.25,0.50,0.75,1.00,2.00 mg·L－1的混合標準溶液系列。

土壤標準樣品GSS-4、GSS-10、GSS-15;硝酸、鹽酸、氫氟酸為優級純;30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解升溫程序見表1。

表1 微波消解升溫程序Tab.1 Temperature program of microwave digestion

1.2.2 ICP-AES條件

射頻功率1.2 kW;霧化氣流量0.7 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,等離子體氣流量12.0 L·min－1;觀測高度8 mm,觀測方向為軸向觀測;穩定時間15 s;光室溫度35 ℃,檢測器溫度－40 ℃;蠕動泵轉速12 r·min－1。

1.3 試驗方法

稱取0.10～0.20 g(精確到±0.000 2 g)土壤樣品,用少量水潤濕,依次緩慢加入6 mL 硝酸、2 mL鹽酸、1 mL 氫氟酸和1 mL 30%過氧化氫溶液,充分混勻,在消解內罐中靜置15 min,待反應緩和后,按表1中微波消解升溫程序消解。取出消解內罐置于電熱板上,于140℃趕酸至溶液近干(若試液被完全蒸干,可補加2 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸,于180 ℃加熱至溶液近干),用1%硝酸溶液溶解內罐中殘渣并用其將樣品溶液定容至25 mL 的容量瓶中,搖勻,供ICP-AES分析。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 稱樣量的選擇

分別稱取GSS-4、GSS-10、GSS-15 標準樣品0.10,0.20,0.30,0.50,0.70 g,按照試驗方法測定,以測定值與認定值的比值計算回收率,結果見表2。

由表2可知,殘渣量隨著稱樣量的增加而增加;當稱樣量為0.10～0.20 g時,消解液中無殘渣,且各元素的回收率較好,說明消解效果較好。故試驗選擇的稱樣量為0.10～0.20 g。

表2 稱樣量選擇試驗結果Tab.2 Results of test for weighing selection

2.2 消解用酸的干擾

為防止消解用酸硝酸、鹽酸、氫氟酸和30%過氧化氫溶液對目標元素測定產生干擾,按照試驗方法量取對應的酸,將其在130℃電熱板加熱至近干,用水溶解并定容至25 mL 容量瓶中,供ICP-AES分析,各種酸的干擾情況見表3,其中氫氟酸1和氫氟酸2對應的試劑純度分別為優級純和分析純。

表3 消解用酸的干擾Tab.3 Interference of the acid used for digestion μg·L－1

由表3可知:分析純的氫氟酸2中Cu、Pb、Zn含量很高,鹽酸中Zn含量較高,其他試劑中目標元素的質量濃度均小于10.00μg·L－1,故在選擇消解用酸時,應選擇優級純試劑,同時應降低空白值大的酸用量和進行空白試驗,以排除消解用酸對測定的干擾。

2.3 消解用酸種類及用量的選擇

由于硝酸主要用于破壞土壤中的有機質,故混合酸中硝酸必不可少,基于此,考察不同用量的硝酸和其他酸組成的混合酸體系1～7對GSS-10、GSS-15標準樣品消解效果的影響,各消解液狀態見表4。

由表4可知:體系中沒有過氧化氫時,消解液中有較多殘渣;沒有鹽酸時,消解液中有較少殘渣;以4種酸(體系4,7)混合消解時,消解液澄清無殘渣,消解效果較好。因此,試驗應選擇由4種酸組成的體系4或體系7來消解土壤樣品,這與消解固體廢物選擇的酸體系一致[18]。

表4 不同酸體系消解后消解液的狀態Tab.4 State of the digestion solution after digestion in different acid systems

試驗還考察了采用體系1～7 消解時對GSS-10、GSS-15中6種元素測定的影響,結果見表5。

表5 不同酸體系消解后目標元素的回收率Tab.5 Recovery of target elements after digestion by the different acid systems %

由表5可知:As和Cu的回收率受酸消解體系的影響較小,而Pb、Cr、Ni和Zn所受影響較大;以不加氫氟酸或30%過氧化氫溶液的體系消解時,Pb、Cr和Ni的回收率低于80%,消解效果不好,這和文獻[19]的研究結果類似;以不加鹽酸的體系消解時,Ni的回收率偏低,消解效果不佳;以4種酸混合的體系4,7消解時,6種目標元素的回收率分別為90.3%～106%和89.0%～104%,消解效果均較好。這是由于土壤中的二氧化硅或硅酸鹽含量較高,部分金屬元素位于其中,而氫氟酸是唯一能夠分解二氧化硅和硅酸鹽的化合物[20],它能打破礦物晶格,和二氧化硅或硅酸鹽等加熱反應生成氣態的SiF4,從而釋放其中的金屬元素[21];過氧化氫會分解成高能態活性氧,與硝酸配合使用能大大提高氧化反應速率,徹底破壞土壤中的有機質;體積比為1∶3的硝酸-鹽酸溶液(王水)及體積比為3∶1 的硝酸-鹽酸溶液(逆王水)均具有很強的氧化能力和溶解能力[22],當配合氫氟酸和過氧化氫混合使用時,消解效果更顯著。由于優級純鹽酸中Zn的干擾量較大,而體系7的鹽酸用量較多,故試驗選擇體系4來消解土壤樣品。

2.4 分析譜線的選擇

當發射譜線的臨近譜線或其他光輻射進入單色器的光譜通帶時,會引起發射譜線的光譜干擾。土壤樣品基質復雜,Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 等元素的含量較高,可能對6種目標元素的測定造成干擾。因此,應結合檢測范圍、信號強度、相關系數、譜圖及干擾情況等因素,綜合選擇靈敏度高、線性關系好、干擾最小的分析譜線。以100μg·L－1的Pb、Cr、As、Ni、Cu、Zn單標準溶液為檢測對象,在其中分別加入0,10,20,50,100 mg·L－1的Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 混合干擾溶液,按照ICP-AES條件測定,每個目標元素均選擇4條分析譜線。結果顯示:當Pb、As、Ni、Cu、Zn 的分析譜線分別為220.353,189.042,231.604,327.396,213.856 nm 時,100 mg·L－1的混合干擾溶液對其測定無干擾;Cr的分析譜線為267.716 nm 時,50 mg·L－1以內的混合干擾溶液對其測定無干擾,100 mg·L－1混合干擾溶液中僅有Mn 367.725 nm 分析譜線會干擾Cr的測定,但本方法土壤樣品中的Mn 的質量濃度遠小于50 mg·L－1,不會影響Cr的測定。因此,試驗選擇Pb、As、Ni、Cu、Zn、Cr的分析譜線分別為220.353,189.042,231.604,327.396,213.856,267.716 nm。

2.5 標準曲線和檢出限

按照ICP-AES條件測定混合標準溶液系列,以6種目標元素的質量濃度為橫坐標,其對應的光譜響應值為縱坐標繪制標準曲線,結果顯示:Pb、As、Cu、Ni的線性范圍在1.00 mg·L－1內,Cr、Zn的線性范圍在2.00 mg·L－1內,其他線性參數見表6。

按照試驗方法重復測定樣品空白11次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),所得結果見表6。

表6 線性參數和檢出限Tab.6 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和準確度試驗

按照試驗方法對土壤標準樣品GSS-4中的6種重金屬元素進行6次重復測定,計算測定值的相對標準偏差(RSD)及與認定值的相對誤差,結果見表7。

表7 精密度和準確度試驗結果(n＝6)Tab.7 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

由表7 可知:Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn 測定值的RSD 均小于3.0%,與認定值的相對誤差均在認定值的允許不確定度范圍內,說明本方法的精密度和準確度較好。

本工作建立了四酸微波消解-ICP-AES測定土壤中6種重金屬元素的方法,該方法準確度好、精密度高、檢出限低,可用于土壤中重金屬元素含量的測定。