高壓密閉酸溶-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定銻礦石中10種元素

曾江萍,王家松,鄭智慷,王 娜,王力強,魏 雙,吳良英

(1.中國地質調查局 天津地質調查中心,天津 300170;2.中國地質調查局 海岸帶地質環境重點實驗室,天津 300170;3.華北地質科技創新中心,天津 300170)

我國是銻資源大國,銻礦床分布廣、儲量大,多年來其儲量和產量均居世界首位。銻礦石作為一種不可再生的戰略性礦產資源,主要用于生產阻燃劑、合金材料、焊接劑等,且需求量較大,因此銻礦石的開發也成為了地質找礦人員關注的熱點。

銻礦石中除含有Sb外,通常還含有Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等造巖元素,這些元素的含量能夠評價銻礦石的價值;同時伴生有Au、As、Bi、Sn等元素,其中As和Sb具有密切的地球化學關系和相似的化學性質,屬于有害元素,會對Sb的冶煉帶來不利影響。為了提高銻礦石的開發利用價值,應對其中元素含量進行精確測定。

一般采用酸溶、堿熔等方法分解礦石后再用儀器進行測定。傳統分析方法多為單元素分析法,如Sb采用硫酸鈰容量法[1-2]、原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5],As采用原子熒光光譜法[6],Ca、Mg采用原子吸收光譜法[7],Fe、Al采用比色法或容量法[8-9]等,不僅分析過程繁瑣,周期長,而且有些方法還會引入致癌性的試劑(如硫酸鈰容量法使用的硫酸肼)。目前大型檢測儀器越來越多地被用來建立各類礦石樣品中元素含量的測定方法[10-13],如電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES),該方法已用于銻礦石中多種元素含量測定[14-21]。文獻[14]采用體積比為3∶1 鹽酸-硝酸混合溶液溶礦,測定了砷礦石和銻礦石中As、Sb、S、Cu、Pb、Zn。文獻[15]采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液進行了密閉溶礦,測定了銻礦石中Sb。文獻[16]中采用氫氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸混合溶液溶樣,測定了金銻礦和銻礦石中Sb。文獻[20]采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液溶解銻礦石,測定了銻礦石中As、Sb、Cu、Pb、Zn。以上文獻均未涉及銻礦石中造巖元素的測定。文獻[18]采用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸-硫酸混合溶液溶樣,測定了銻礦石中14種元素,雖然涵蓋了造巖元素,但缺少Ti的測定。由于還未發現測定銻礦石中Ti含量的文獻報道,本工作建立了高壓密閉酸溶-ICP-AES測定銻礦石中As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn含量的方法,以期為銻礦石價值的評估及后期的開發利用提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;101-2型烘箱;CT1462-35型電熱板。

As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等10種元素的混合標準儲備溶液:1.00 g·L－1,其他所需質量濃度均由此溶液用體積比為1∶3∶36的硝酸-鹽酸-水的混合溶液逐級稀釋而成。

國家一級標準物質GBW 07174、GBW 07175、GBW 07176、GBW 07374。

氫氟酸、鹽酸、硝酸均為優級純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,輔助氣流量0.2 L·min－1,霧化氣流量0.7 L·min－1,溶液提升流量1 mL·min－1。各元素的分析譜線見表1。

表1 10種元素分析譜線Tab.1 Analytical spectral lines of 10 elements

1.3 試驗方法

稱取0.10 g 樣品于消解內罐中,依次加入1 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液、2 mL氫氟酸,加蓋后裝入高壓密閉消解罐中,擰緊消解罐套蓋,放入烘箱中,于150 ℃保溫24 h。取出,冷卻后開蓋,取出內罐,在電熱板上以150 ℃蒸發至近干。加入0.5 mL 體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液再次蒸發至近干,此步驟重復一次。加入5 mL體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混合溶液,將內罐封閉于高壓密閉消解罐中,于烘箱中130 ℃保溫3 h。取出,冷卻后開蓋,將溶液移至100 mL 容量瓶中,用體積比為1∶3∶36的硝酸-鹽酸-水混合溶液稀釋至刻度,搖勻后按儀器工作條件測定。如果測定值超過線性范圍,則應先稀釋到線性范圍內后再進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

在ICP-AES測定中,每種元素都有多條分析譜線,分析譜線會直接影響測試結果的穩定性和準確度,因此,選擇合適的分析譜線非常關鍵。根據各元素的含量,通過對樣品溶液的光譜掃描,選擇信噪比大、干擾最小的分析譜線,各元素的分析譜線見1.2節。

2.2 溶樣方式的選擇

銻礦床主要為層狀銻礦和脈狀銻礦,層狀銻礦產于碳酸鹽地層中,脈狀銻礦產于變質板巖、石英砂巖、火山碎屑巖等中,前者采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液即可分解,而后者的分解則比較困難,通常使用硝酸-硫酸或氫氟酸-硫酸的混合溶液作分解溶劑。Sb的氯化物在鹽酸溶液中低溫下即可揮發,五氯化銻在常壓、140 ℃下會逐漸分解為三氯化銻和氯氣,而三氯化銻在110℃時揮發,為防止Sb損失,應避免在鹽酸溶液中蒸發或煮沸銻礦石。砷在鹽酸介質中以三氯化砷形式存在,三氯化砷容易揮發,在分解試樣時必須有氧化劑保護,使砷呈五價態,通常使用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液分解含As礦石。為了解決樣品難分解和個別元素易揮發的問題,分別采用敞口酸溶和高壓密閉酸溶(本方法)兩種前處理方式溶解銻礦石標準物質GBW 07174、GBW 07176,結果見表2。其中敞口酸溶具體步驟如下:稱取0.100 0 g樣品,置于聚四氟乙烯燒杯中,用少量水潤濕,加10 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液、5 mL氫氟酸和1 mL高氯酸,置于電熱板上150℃加熱,待高氯酸煙剛冒盡時取下,冷卻;加入10 mL體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液,在電熱板上低溫加熱溶解殘渣,冷卻至室溫,溶液轉移至100 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻后供ICP-AES分析。As、Sb含量以單元素計,其余元素含量均以氧化物計。

由表2可知:本方法所得的10種元素的測定值與認定值都相吻合;敞口酸溶測定的GBW 07174、GBW 07176中Ti的測定結果偏低,說明敞口酸溶方式不能完全釋放銻礦石樣品中的Ti,故試驗選擇溶樣方式為高壓密閉酸溶。

表2 不同前處理方式測定標準物質時的分析結果Tab.2 Analytical results of reference materials determined by different pretreatment methods %

2.3 溶樣溫度的選擇

溶樣溫度太低,樣品分解不完全,測定結果偏低;溶樣溫度過高,可能會造成易揮發元素(As和Sb)損失。試驗考察了溶樣溫度分別為130,140,150,160,180 ℃時對GBW 07176中10種元素測定的影響,結果見表3。其中,As、Sb 含量以單元素計,其余元素含量以氧化物計。

由表3可知:當溫度在130～180 ℃內變化時,樣品均能得到有效溶解,10種元素測定值和認定值的差異不大。綜合考慮,試驗選擇于150 ℃下溶解樣品。

表3 溶樣溫度的選擇Tab.3 Selection of sample dissolution temperature %

2.4 定容稀釋劑酸度的選擇

由于部分元素(如Ti和Sb)易水解,可能影響結果的準確度,故試驗考察了最后定容時稀釋劑中體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的體積分數分別為5%,10%,15%,20%,30% 時對標準物質GBW 07174和GBW 07176中10種元素測定的影響,結果見表4。其中,As、Sb含量以單元素計,其余元素含量以氧化物計。

表4 樣品溶液酸度的選擇Tab.4 Selection of sample solution acidity %

表4(續) %

由表4可知:當稀釋劑中體積比為3∶1 的鹽酸-硝酸的體積分數為5%時,由于酸度較低,GBW 07174中Ti和GBW 07176中Ti和Sb容易水解,測定值較低;當體積分數不小于10%時,酸度對10種元素的測定值的影響不大。考慮到體積分數越大,試劑耗費量越大,對儀器的損耗也越大,故試驗采用體積比為1∶3∶36 的硝酸-鹽酸-水混合溶液稀釋樣品溶液。

2.5 標準曲線與檢出限

采用體積比為1∶3∶36 的硝酸-鹽酸-水混合溶液配制各元素標準溶液系列,其中,As標準溶液系列的質量濃度為0.50,1.00,5.00,10.00,50.00 mg·L－1;Sb 標準溶液系列的質量濃度為0.50,2.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;Al、Fe、Ca、Mg 標準溶液系列的質量濃度為1.00,5.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1;K 和Ti標準溶液系列的質量濃度為0.20,0.50,1.00,10.00,50.00 mg·L－1;Na和Mn標準溶液系列的質量濃度為0.20,0.50,1.00,10.00,20.00 mg·L－1。按照儀器工作條件測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,其對應的光譜響應值為縱坐標繪制標準曲線,所得線性參數見表5。

按照儀器工作條件對空白溶液連續測定12次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),結果見表5。

表5 線性參數和檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和準確度試驗

按照試驗方法測定標準物質GBW 07174、GBW 07175、GBW 07176、GBW 07374中10種元素的含量,每種標準物質平行測定5次,計算測定值的相對誤差,結果見表6。其中,As、Sb含量以單元素計,其余元素含量以氧化物計。

由表6 可知:10 種元素的相對誤差為－2.8%～10%,測定值與認定值基本吻合,說明本方法的準確度較高。

表6 準確度試驗結果Tab.6 Results of test for accuaray

按照試驗方法對標準物質GBW 07174、GBW 07175平行測定12次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表7。

表7 精密度試驗結果(n＝12)Tab.7 Results of test for precision(n＝12)%

由表7 可知:10 種元素測定值的RSD 為0.25%～6.6%,方法精密度較好。

本工作在高壓密閉方式下,采用體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液和氫氟酸溶解銻礦石樣品,ICP-AES測定其中As、Sb、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn含量。與傳統方法相比,本方法用酸量少、可測元素較多、精密度和準確度均較好,能用于銻礦石樣品造巖元素及伴生元素的準確測定。