基于氣相色譜技術研究黑色中性筆字跡中3種溶劑隨書寫時間的變化規律

何海洋,趙鵬程?,何 寧,倪云昌,李澤瀚

(1.中國刑事警察學院 刑事科學技術學院,沈陽 110035;2.中國政法大學 證據科學教育部重點實驗室,北京 100088)

書寫時間鑒定一直以來都是法庭科學領域的熱點研究問題[1]。近年來,我國各類經濟犯罪案件(詐騙、貪污、逃稅等)呈現明顯上升的趨勢。在這些案件中,作案人經常利用各種書寫工具偽造文件的內容或書寫時間,以達到篡改事實、逃脫罪責的目的。對于兩份文件是否在同一時間書寫以及字跡的真實形成時間等問題的判斷,直接關系到可疑文件真偽鑒定,往往成為偵破這類案件的重要線索以及法庭審判階段的可靠證據。20世紀90年代以來,法庭科學工作者面對的檢驗對象以圓珠筆油墨字跡為主,有關字跡書寫時間鑒定的原理主要是基于油墨中的溶劑揮發[2-4]和染料降解[5-7],并且已經建立了一套成熟的圓珠筆字跡書寫時間的色譜分析方法[1,8-11]。隨著時代的發展,圓珠筆逐漸淡出了人們書寫工具的選擇范圍,中性筆由于其書寫流暢、干燥迅速、原料環保、色澤穩定等特點已經成為當今社會人們的主要用筆。在我國,除了日常書寫之用,許多正式文件(如合同、收據、遺囑和筆試等)均要求使用黑色中性筆進行簽署,這使得黑色中性筆字跡書寫時間的鑒定需求日益增長。

中性筆墨水由著色劑、溶劑、樹脂以及其他添加劑(如潤滑劑、表面活性劑、防腐劑等)組成[1]。黑色中性筆墨水的著色劑是炭黑顏料,其化學穩定性好、色澤持久,但隨時間變化規律不明顯,且溶解性差,用有機溶劑與水提取困難,因此難以通過考察著色劑的變化來判斷黑色中性筆字跡的書寫時間[12]。中性筆墨水中溶劑成分主要是多元醇類物質,如乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇等,它們被用來溶解墨水中的著色劑,并使其順利流過筆頭部分的球座和球體,同時還起到保濕和增強滲透性的作用[1,13]。在字跡形成后,溶劑即開始揮發,含量隨著時間逐漸下降,可以作為書寫時間的一個重要指標。

字跡書寫時間研究往往需要長達一兩年的歷時性樣本制備過程,因而國內外基于溶劑揮發原理的黑色中性筆字跡書寫時間研究并不多,主要以乙二醇、丙二醇、甘油等作為研究對象[12-17]。而近年來筆墨制造商為提高墨水的潤滑度與黏度,開始在配方中使用多甘醇作為溶劑,如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇等。氣相色譜-質譜法(GC-MS)與氣相色譜法-氫火焰離子檢測器(GC-FID)已有報道用于甘油、二甘醇、三甘醇的定性定量分析,但主要集中在煙草化學行業[18-20]。

基于此,本工作首先采用GC-MS 對市面上購置的不同品牌黑色中性筆墨水中的溶劑成分進行定性分析,篩選出分別以甘油、二甘醇、三甘醇為主要溶劑的黑色中性筆,再利用GC-FID 定量分析歷時性字跡樣本中甘油、二甘醇、三甘醇成分隨書寫時間的變化情況,在對色譜數據統計分析的基礎上得出了3組中性筆字跡書寫時間遞變規律,確定了溶劑含量變化的時間拐點,并在一起實際案例中應用該方法實現了對黑色中性筆字跡書寫時間的鑒定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A 型氣相色譜儀,配FID;Thermo ISQTMLT 型四極桿氣相色譜-質譜聯用儀;直徑為0.5 mm 的Harris micro-punch型打孔器。

甘油、二甘醇混合標準溶液:50 mg·L－1,內含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀釋劑為甲醇。

三甘醇標準溶液:50 mg·L－1,內含5 mg·L－1苯甲酸乙酯,稀釋劑為甲醇。

混合標準溶液:內含1,2-丙二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油和苯甲酸乙酯,溶劑為甲醇。

提取劑:含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液,其中苯甲酸乙酯為內標物質。

甘油、二甘醇、三甘醇、苯甲酸乙酯均為色譜純;甲醇為分析純。市售196種不同品牌不同型號黑色中性筆。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 GC-MS

1)GC條件 HP-INNOWAX 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣,流量1 mL·min－1;進樣量0.3μL;不分流進樣;進樣口溫度260 ℃;柱升溫程序:初始溫度80℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫至260 ℃,保持15 min。

2)MS條件 質譜傳輸線溫度260 ℃;電子轟擊離子源(EI),離子源溫度260℃;采集模式為正離子掃描模式;溶劑延遲時間3 min;掃描范圍為質荷比(m/z)29～300。

1.2.2 GC-FID

1)GC 條件 DB-FFAP 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氮氣,流量2 mL·min－1;進樣量1 μL;不分流進樣;進樣口溫度230 ℃;柱升溫程序:初始溫度60℃,保持1 min;以10 ℃·min－1速率升溫至225 ℃,保持15 min。

2)FID 條件 溫度280 ℃;燃氣為氫氣,流量40 mL·min－1;助燃氣為空氣,流量400 mL·min－1。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣本的選擇

采用GC-MS對市售的196種黑色中性筆墨水中的溶劑成分進行定性分析[17],結果顯示:1,2-丙二醇型黑色中性筆1 支、乙二醇型黑色中性筆36支、二甘醇型黑色中性筆6支、甘油型黑色中性筆52支、三甘醇型黑色中性筆97支;四甘醇型黑色中性筆1支、三丙二醇型黑色中性筆3支。

根據以上統計數據,選取市場占比最高的三甘醇型、甘油型黑色中性筆以及逐漸推廣使用的二甘醇型黑色中性筆作為樣本,每類樣本各選3支用于制作歷時性樣本,選出的樣本信息見表1,涉及A、B、C、D、E、F等6個品牌。

表1 9種黑色中性筆樣本信息Tab.1 Information of 9 samples of black gel pens

1.3.2 歷時性樣本的制備

用選出的9支筆制備歷時性樣本,過程均由同一試驗人員操作,先比照直尺在A4紙上繪制直線。每支筆平行制作3份樣本,每個月制作一次樣本,共收集21個月的樣本,室溫保存于封閉抽屜中。

1.3.3 樣本提取與分析

用打孔器在A4紙上取樣,每一份樣本取10個墨跡點,將取下的墨跡點轉移至0.2 mL 離心管中,加入10μL提取劑浸泡20 min后,按照GC-FID 儀器工作條件測定,單點法定量。

在對實際樣品進行分析時,在用1.3.3 節方法萃取后,先用GC-MS進行定性,再用GC-FID 定量,隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 黑色中性筆的GC-MS分析結果

三甘醇型(G1)、甘油型(G4)、二甘醇型(G7)黑色中性筆字跡的GC-MS結果(總離子流色譜圖、選擇離子色譜圖以及溶劑的質譜圖)見圖1。

圖1 三甘醇型(G1)、甘油型(G4)和二甘醇型(G7)黑色中性筆字跡的GC-MS分析結果Fig.1 GC-MS analytical results of handwritings of triethylene glycol-black gel pen(G1),glycerol-black gel pen(G4)and diethylene glycol-black gel pen(G7)

由圖1可知:三甘醇、甘油和二甘醇的保留時間分別為11.31,11.31,9.01 min,其中三甘醇和甘油的保留時間基本一致,無法通過氣相色譜保留時間準確定性,只能通過質譜圖予以確認,而后續通過對GC-MS儀器工作條件的優化,發現程序升溫的升溫速率降低至10℃·min－1時,三甘醇的色譜峰與甘油的能夠完全分離,推薦相關工作采用這一升溫速率。

2.2 字跡的老化曲線

參考文獻[21],以公式(1)進行定量:

式中:X樣品為樣品單位書寫長度中溶劑的質量;A內標為內標物的峰面積;A標準為50 mg·L－1混合標準溶液中對應目標物的峰面積;A樣品為樣品中目標物的峰面積;ρ標準為50 mg·L－1;10為提取劑的體積10μL;5為取樣器的直徑5 mm。

以9支黑色中性筆繪制的字跡中溶劑的含量X為縱坐標,樣本老化時間為橫坐標繪制字跡老化曲線,結果見圖2。

圖2 G1～G9字跡墨水中溶劑含量隨時間變化的老化曲線Fig.2 Aging curves showing change the levels of solvents from G1-G9 inks with time

由圖2可知:3種溶劑的曲線斜率變化從大到小依次為二甘醇、甘油、三甘醇,說明3種溶劑的揮發速率從大到小依次為二甘醇、甘油、三甘醇,推測這與溶劑和紙張之間的范德華力及氫鍵的作用有關。三甘醇的相對分子質量較大,與紙張間的范德華力也大,因此揮發速率較慢;甘油的相對分子質量比二甘醇的小,但甘油含有更多的羥基,能與紙張形成更多的氫鍵,因而甘油的揮發速率比二甘醇的慢。盡管不同種類的黑色中性筆墨水中的溶劑的初始含量各不相同,但同一種溶劑老化曲線中溶劑含量從快速遞減到趨于平緩的時間拐點都相近。三甘醇的拐點大概出現在第9個月,甘油的拐點大致出現在第7個月,二甘醇的拐點大概出現在第3個月,三甘醇、甘油、二甘醇的最終含量分別趨近于7,13,3 ng·mm－1,這為黑色中性筆字跡書寫時間提供一種可預測的思路。

2.3 樣品分析

2018年9月19日,某省監察委員會針對“涉嫌收受他人賄賂裝修款17萬元”一案送檢了兩張標稱時間為2016年6月和2016年9月收條(記為檢材1和檢材2),以鑒定其是否為近期書寫,取樣過程及檢測結果分別見圖3和圖4。

圖3 案例中的取樣過程Fig.3 Sampling process in a real case

圖4 混合標準溶液、空白溶液、檢材1溶液、檢材2溶液的色譜圖Fig.4 Chromatograms of mixed standard solution,blank solution,specimen 1 solution and specimen 2 solution

由圖4可知:空白對檢材的分析結果無影響,檢材1和檢材2 中均檢出甘油成分,檢出量分別為20,34 ng·mm－1,說明兩張收條均為7個月之內書寫,屬于偽造文件。

本工作基于溶劑揮發原理,用GC-MS 鑒定黑色中性筆中的揮發性溶劑,用GC-FID 研究了二甘醇、甘油、三甘醇等3種溶劑類型黑色中性筆字跡中溶劑隨書寫時間的變化規律,并成功應用于對兩份可疑文件的真偽鑒別。然而,該工作還需進一步完善:①黑色中性筆的墨水制造商可能會經常改進配方,法庭科學分析人員需要定期對中性筆市場進行調研并保持跟進,及時建立新目標物的分析方法與相關老化曲線;②基于溶劑揮發原理鑒別黑色中性筆字跡書寫時間的分析窗口較短,且沒有合適的內基準物,以甘油型黑色中性筆字跡鑒別為例,該方法僅能對半年內的可疑文件做出可靠的鑒定,而1 a以上的可疑文件則無法做出真實性辨別;③溶劑定量結果容易受到書寫壓力、貯存條件(溫度、光照等)、溶劑擴散等影響,需要進一步試驗以考察這些因素帶來的誤差。