濕法消解-原子熒光法測定海產品總砷方法的改進

陳基東

摘 要：目的：改進海產品中總砷的濕法消解。方法：樣品通過改進前后濕法消解處理后，使用原子熒光光度計測定海產品總砷含量。結果：砷在 0 ～ 120 μg/L 濃度范圍內線性關系良好，回歸方程 Y=45.955X+50.934（r=0.999 6），改進后的濕法消解加標回收率在90%以上。結論：改良后的濕法消解-原子熒光法測定海產品中總砷的結果準確可靠。

關鍵詞：海產品;總砷;濕法消解;改進

砷元素廣泛地存在于自然界，其化合物多有毒，無機砷毒性更大。砷與其化合物被運用在農藥、除草劑、殺蟲劑等領域，這些污染物部分隨著水循環最終排放到海洋，導致海洋中的生物體內造成不同程度的蓄積。而海產品中砷含量過高，可能會危害食用者的身體健康。因而，近年的食品安全風險監測把砷列為必檢項目之一，目前食品安全國家標準《食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）測定食品中總砷的方法有電感耦合等離子體質譜法、氫化物發生原子熒光光譜法和銀鹽法。鑒于ICP-MS普及率低和銀鹽法靈敏度低的問題，最常用還是氫化物發生原子熒光光譜法，此法的樣品前處理方法有濕法消解和干灰化法，而植物性海產品不適合用干灰化法，且干灰化法的助熔劑容易引入更多的砷本底和其他雜質。筆者根據多年的食品安全風險監測工作，對濕法消解做出了一些改進，使測定海產品中總砷的結果更加準確可靠[1]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

原子熒光光度計，北京吉天AFS-8230;微波消解罐，美國CEM 55 mL;電熱板，萊博泰科EH45C;電熱消解儀，北京東航EHD-24。

1.1.2 試劑

硝酸（CR，德國默克）;高氯酸（GR，山東西亞化學工業有限公司）;硫酸（AR，西隴化工股份有限公司）;氫氧化鉀（AR，廣東光華科技股份有限公司）;硫脲（AR，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心）;硼氫化鉀（AR，國藥集團化學試劑有限公司）;抗壞血酸（AR，上海試四赫維化工有限公司）。砷單元素溶液標準物質GBW08611，

1 000 μg/mL，中國計量科學研究院;扇貝成分分析標準物質GBW10024，（3.6±0.6）mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所;螺旋藻成分分析標準物質GBW10025，（0.22±0.03）mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理方法

（1）濕法消解。稱取適量樣品置于100 mL錐形瓶中，同時做空白和空白加標，各加硝酸20 mL，高氯酸2 mL，硫酸1.25 mL，放置過夜。次日在錐形瓶中加入幾個玻珠，蓋上小漏斗，于電熱板上以100 ℃預消解0.5 h，升溫至

130 ℃消解3 h，此過程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時從電熱板上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱板繼續消解，溫度提升至160 ℃繼續消解3 h，此過程若發生碳化現象需及時補加硝酸，確保無碳化現象發生后在此溫度下趕盡硝酸，再次將溫度升至180 ℃消解3 h，最后取下小漏斗將溫度升至260 ℃消解5 h[2]，此階段是有機砷轉化為無機砷的關鍵階段，此時注意硫酸的損失情況，必要時沿著錐形瓶內壁用滴加的方式補充硫酸，消解完成后取下冷卻，加20 mL純水于電熱板上緩慢升溫至260 ℃，再度蒸發至冒硫酸白煙，各階段消解時間視樣品的反應情況而定，可適當延長，消解完后冷卻至常溫，用純水將消解液轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[3]。

（2）改進的濕法消解。稱取適量樣品置于55 mL微波消解罐（美國CEM）中，同時做空白和空白加標，各加硝酸10 mL，高氯酸1 mL，硫酸1.25 mL，蓋上小漏斗于電熱消解儀上以100 ℃預消解0.5 h，隨后升溫至120 ℃消解3 h，此過程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時從電熱消解儀上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱消解儀中繼續消解，將溫度再度提升至150 ℃消解3 h，此階段若發生碳化現象需及時補加硝酸，確保無碳化現象發生后在此溫度下趕盡硝酸，最后取下小漏斗，將溫度提高至190 ℃繼續消解5 h，此階段是有機砷轉化為無機砷的關鍵階段，待高氯酸的白煙冒盡，消解完成后，取下消解罐冷卻后用純水將消解夜轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[4-5]。

1.2.2 原子熒光光度計工作條件

負高壓：260 V;燈電流：50 mA;載氣流量：300 mL/min;屏蔽氣流量：800 mL/min;原子化器高度：8 nm;延遲時間：1 s;讀數時間：10 s;測量方式：熒光強度;讀數方式：峰面積。

1.2.3 標準曲線繪制（改為標準系列的配制）

取25 mL比色管6支，依次準確加入1.00 μg/mL的砷標準使用液0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.5 mL和3.0 mL（分別相當于砷濃度0.0 μg/L、4.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、60 μg/L、120 μg/L），各加硫酸溶液12.5 mL，硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補加純水至刻度，混勻后放置30 min后測定。

1.2.4 實驗步驟

打開氣源，將分壓閥壓力調節為0.3 MPa，安裝好砷空心陰極燈后開啟原子熒光光度計電源，點亮空心陰極燈，調節好原子化器高度，開啟電腦，打開原子熒光光度計工作站軟件，設置好儀器條件，點火預熱30 min以上，待儀器穩定后，先測定標準曲線，再對空白和樣品進行測定[6]。

2 結果

2.1 標準曲線繪制

在設定的測試條件下，標準曲線的測量數據見表1，測試結果表明，砷濃度在0～120 μg/L線性關系良好，回歸方程Y=45.955X+50.934（r=0.999 6）。

2.2 質控品的檢測結果

對扇貝、螺旋藻分別用改進前后的濕法消解對樣品進行前處理后，按GB 5009.11—2014中氫化物發生原子熒光光譜法測定，結果見表2。表2的實驗結果表明，在使用原子熒光光譜法測定海產品中總砷時，改進后的濕法消解較標準方法的濕法消解，其結果更加接近標準值，相對標準偏差也更小一些，即改進后的濕法消解-原子熒光測定結果更加準確可靠。

2.3 不同前處理對回收率的影響

把空白加標和樣品一起經過相同的消解程序后，與樣品一起按GB 5009.11—2014中氫化物發生原子熒光光譜法測定，結果見表3。由表3可知，改進前后的濕法消解對空白加標的回收率均在90%以上，且沒有明顯的差異，結果滿足實驗要求，說明兩種消解方法都不會造成明顯的砷損失。

2.4 結果驗證

從市場上采購了一些海產品，以改進后的濕法消解對樣品進行批量前處理，消解完后用原子熒光光度計進行測定，樣品的檢測結果令人滿意，其結果見表4。

3 結論與討論

CEM微波消解罐的最高承受溫度為250 ℃，但在筆者的實驗過程中發現在溫度達到200 ℃時，罐體受到彎折力時會有輕微變形現象，應選擇最高消解溫度為190 ℃，而190 ℃已足以分解高氯酸，產生富氧環境，而且消解罐的管口小，罐體長，有利于富氧環境的保持，有利于砷甜菜堿等有機砷化合物被混合酸分解轉化為無機砷。

與標準方法的濕法消解相比，改進后的濕法消解不但減小了硝酸等消解用酸的用量，縮短了消解時間。同時，標準方法的濕法消解全過程，均需要人員值守隨時觀察消解情況，防止出現碳化、酸溢出和爆燃或爆炸等意外事故，而改進后的濕法消解，只要在硝酸耗盡而無碳化現象出現時，其后的消解程序無需人員值守，大大降低了實驗人員的勞動強度。

改進后的濕法消解因減少了試劑用量，從而降低了可能由試劑帶入的本底，在縮短了消解時間的同時也降低了實驗人員的勞動強度，而其測定結果準確可靠，可以作為日常檢測海產品中總砷的消解方法。

參考文獻

[1]龔亮，熊珺.海產品中總砷的測定研究[J].廣東化工，2015，42（13）：257-266.

[2]王小靜，楊麗君，陳穎，等.海洋軟體動物干制品中總砷條件優化的濕法消解原子熒光光譜測定法[J].職業與健康，2018，34（10）：1321-1324.

[3]李子孟，王范盛，朱劍.浙江省沿海常見海產品總砷含量水平調查分析[J].安徽農業科學，2021，49（1）：186-187.

[4]馬國軍.不同前處理對原子熒光法測定海產品總砷的影響[J].中國食品添加劑，2013（3）：238-241.

[5]李文廷，歐利華，洪雪花，等.濕法消解-原子熒光光譜法同時檢測海產品中的總砷與總汞[J].食品安全質量檢測學報，2017，8（10）：3800-3804.

[6]楊玉鳳，劉昌偉，陳建文，等.2019年日照市市售海產品中總砷與無機砷含量調查[J].預防醫學論壇，2020，26（8）：630-631.