電子特氣甲硅烷的國產化實踐及行業展望

李學剛，肖文德

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

電子行業特種氣體（簡稱“電子特氣”）參與從芯片生長到末端器件封裝的幾乎每個環節，如化學氣相沉積、離子注入、光刻膠印刷、刻蝕、摻雜等，被譽為半導體制造的“血液”。高純甲硅烷（SiH4）是其中最重要的“源”性氣體，廣泛用于半導體芯片、顯示面板、太陽能電池等的制造過程中，其作為含硅薄膜和涂層的應用已從傳統微電子和光電子產業擴展到化工、光學、鋼鐵、機械等諸多領域，行業影響力顯著。

高純甲硅烷生產技術過去曾被美、日、韓等少數國家壟斷，即使是用于制造硅化玻璃的低級品也都嚴重依賴進口。隨著光伏行業的興起，國內少部分多晶硅企業，如六九硅業和中寧硅業等，上馬了基于甲硅烷的多晶硅產線。由于采用的硅烷制備技術主要是傳統的鎂硅路線或氟硅路線，存在品質不高或不穩、廢物排放量大、成本較高等問題，早期均未能進入電子特氣市場[1]。2014年10月，本文作者所在團隊基于化工學科前沿的多功能反應器開發的高純甲硅烷大規模生產新技術在平煤神馬集團試車成功，產品純度穩定保持在99.9999%以上，并成功打入國內外電子特氣市場。該技術的成功實施打破了國外技術壟斷，直接導致國際甲硅烷價格由此前的200余萬元/噸驟降至25萬元/噸以下[2]。

此后，中寧硅業、內蒙古興洋、陜西有色天宏瑞科（與美國REC 公司合資）及中能硅業也相繼形成特氣產能。經過短短幾年的發展，甲硅烷電子特氣幾乎完成國產化，產能轉而處于過剩狀態，價格競爭也十分激烈。與此同時，國內新能源、電動車等產業的迅猛發展，也在催生新的甲硅烷應用場景和市場需求。本文將回顧甲硅烷電子特氣技術國產化的歷程并對行業發展進行展望，同時也對科技成果轉化實踐中遇到的問題提出幾點思考。

1 甲硅烷技術國產化之路

2010 年，本文作者團隊在與相關企業交流中接觸到該課題并開展研究，后期產業化過程中得到河南平煤神馬集團的資助。采取的技術路線源自美國UCC 公司開發的氯硅法，以三氯氫硅為原料，在催化劑作用下經過歧化反應制取甲硅烷，其反應原理和總反應見式(1)～式(4)。

總反應

該路線的主要特點是原料成本低，副產物四氯化硅可經過冷氫化過程循環，從而形成工業硅加氫的閉環生產工藝，無廢物排放，且易于規模放大。國內除中寧硅業采用早期引進的氟硅法外，其余幾家均為氯硅法。

但是，氯硅法路線存在一個突出的缺點，即上述歧化反應過程的熱力學平衡轉化率極低（0.2%以下），需要及時將產物從反應體系中分離出來，以推動反應正向行進，提高原料轉化率。傳統的工藝采用兩個獨立的反應器和三套精餾塔，如圖1所示。由于反應產物屬于間斷分離，分離效率不高，單程反應轉化率低，因此物料循環量極大，設備投資和操作成本高。

圖1 傳統三氯氫硅歧化反應生產甲硅烷工藝

本文作者團隊從基礎熱力學及反應特性出發，通過實驗手段確定了四氯化硅（STC）與工業硅共氫化及三氯氫硅歧化反應機理和動力學信息并對催化劑及反應條件進行篩選和優化，如圖2、圖3 所示。在此基礎上提出了基于反應精餾的甲硅烷生產技術，利用“邊反應、邊分離”的技術原理，將反應產物即時高效地移出反應體系，推動反應向生成甲硅烷的正方向行進，在一個塔內實現原本熱力學平衡轉化率不足0.2%的反應達到近100%的轉化，大幅降低了物料循環量和操作成本[3-7]。

圖2 四氯化硅與工業硅共氫化反應

圖3 三氯氫硅歧化制甲硅烷反應

本文作者團隊首先開展實驗室小試研究來驗證技術的可行性。實驗裝置如圖4所示，反應塔為內徑25mm的石英玻璃管。反應5h后即得到純度大于99%的甲硅烷，且尾氣遇空氣后無需點火，立即發生明火燃燒。

圖4 小試實驗裝置和甲硅烷出口濃度及照片

在實驗室取得初步成果后，本文作者團隊提出了高純甲硅烷大規模生產新工藝，如圖5所示。同時，運用化工技術手段和多年實踐經驗進行規模放大，編制了600t/a 高純甲硅烷生產中試項目工藝包，形成具有自主知識產權的專利技術。中試項目得到河南平煤神馬集團的支持，總投資2.0 億元。裝置于2014 年10 月建成并一次試車成功，如圖6所示，產品純度穩定保持在99.9999%以上，其他主要指標也達到或超過國外同類產品，打破國外技術壟斷，并首先導入光伏行業。

圖5 本文作者團隊開發的高純甲硅烷大規模生產新工藝

圖6 本文作者團隊領銜開發的甲硅烷中試項目及二期產業化項目

2018 年6 月，3000 噸/年甲硅烷二期項目建成投產。目前，產品已成功導入半導體、顯示面板等高端市場，在國內市場占有率快速提升，同時還銷往臺灣及東南亞地區。以該成果為基礎組建的企業（河南硅烷科技發展有限公司）兩次列入河南省重大科技專項支持，并作為混合所有制試點單位，成為河南省打造千億級高純硅材料電子產業集群的核心項目，目前已進入首次公開募股（IPO）輔導期。至此，甲硅烷國產化項目取得良好的社會效益和經濟效益。

2 甲硅烷電子特氣行業展望

在技術路線方面，目前有工業應用價值的甲硅烷制備方法有4種，即鎂硅法、氟硅法、有機硅法（烷氧基硅烷法）和氯硅法，前3 種雖然也有研究和產業化嘗試，但相比氯硅法都存在工藝復雜、廢物排放多、生產成本高等問題。反觀氯硅法，除前述優點外，另一大特點是可以結合現有的以三氯氫硅為原料的西門子法多晶硅生產裝置，原料易得。因此，以本文作者團隊所開發技術為代表的氯硅法路線將是未來的主流工藝。另一方面，鎂硅法雖然在單產甲硅烷時不占優勢，但由于其反應產物中含有的乙硅烷也是一種重要的電子特氣，且該單品目前尚未實現國產化，采用該路線聯產甲硅烷和乙硅烷則不失為一條捷徑。此外，由于電子特氣行業具有技術門檻高、單品市場容量小等特點，開發單個產品很難實現企業做大做強的目的，在應對市場變化以及與國外大廠競爭時也將處于不利境地。因此，通過關聯技術整合和工藝創新開發多個產品或多聯產產品，發展平臺型企業，或是未來行業發展的方向。以氯硅法工藝為例，其涉及的三氯氫硅、四氯化硅以及反應中間產物二氯氫硅等均是重要的電子特氣，開發多聯產技術將大幅提升企業的行業競爭力和盈利水平。

在行業應用方面，甲硅烷電子特氣除了用于傳統的硅器件和硅集成電路產業外，還可用于新一代化合物半導體器件（如砷化鎵、氮化硅等）和新興的光伏發電、顯示面板及車用動力電池等領域。其中顯示面板已成為甲硅烷電子特氣用量最大及用量上升速度最快的領域，以硅基TFT器件為例，其制造過程涉及的多個單晶、多晶及非晶薄膜沉積工序都以甲硅烷作為硅源氣[8]。

車用動力電池是未來甲硅烷電子特氣另一大潛在應用領域。硅具有4200mA·h/g 的超高理論比容量，是制備車用高能量密度型鋰離子電池最有前景的負極材料之一。甲硅烷可通過化學氣相沉積法（CVD）制成納米硅粉，后者可用于制備高通量硅碳負極材料，但目前尚未實現規模化應用，究其主要原因在于，硅在充放電反應中的劇烈體積變化導致活性物質脫落、SEI膜持續形成等問題，進而導致實際使用時電池容量的快速衰減。同時，純硅屬于半導體，本征載流子濃度很低，無法滿足電極對導電性的要求。目前，綜合運用硅碳復合、硅納米化及微觀結構設計等手段制備的高性能納米硅碳負極材料，如3D多孔納米硅碳材料、中空核-殼納米硅碳材料等，性能及穩定性都大幅提高，一旦實現規模化商業應用，將大幅提升甲硅烷市場需求[9]。

3 結語

甲硅烷作為較早開展國產化的電子材料之一，其發展路徑也間接反映了我國電子化學品行業的艱苦之路，本文作者有三點思考。首先，電子材料極高的純度要求導致技術門檻高，且相當一部分產品屬于高度易燃、易爆或腐蝕性、劇毒物質，對國內廠家構成較大的心理挑戰。甲硅烷在-180℃下遇空氣也會發生自發的爆炸反應，本文作者團隊在推進其中試項目過程中，就曾因業主擔心安全問題，裝置建設中間被按下暫停鍵長達半年之久。其次，行業對國內來源技術有疑慮。在甲硅烷項目上，業主也曾對本文作者團隊的技術表達擔心，在團隊負責人肖文德教授同意個人出資50 萬元后，中試項目才得以立項。第三，早期用戶對國產電子材料信心不足。電子材料固然重要，但種類繁多，用戶對單品的需求量有限，在其終端產品的成本占比很小，加之對國產電子材料品質有些顧慮，導致替代意愿不強，國產甲硅烷就曾發生出口貼牌再進口的現象。當然，這種現象在中美貿易摩擦加劇后有所改觀，加之近年來國產電子材料多點開花，行業發展勢頭喜人，用戶信心也得以逐步提升。