芳烴蒸汽催化重整制氫研究進展

劉嘉輝，孫道安，杜詠梅，李春迎，劉昭鐵，呂劍

（1 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021；2西安近代化學研究所，氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065）

近年來，隨著煤、石油、天然氣等化石能源的巨量消耗，造成全球自然資源儲備急劇下降和日益嚴重的環境污染問題，開發清潔可再生的替代能源迫在眉睫。氫氣具有零污染、零碳排放、燃燒熱值高和可循環再生等優點，被公認為是21 世紀最理想和最具發展前景的新能源，已引起全球的高度關注[1]。我國自2016年起，已將發展氫能由國家能源發展重點方向上升為國家能源發展戰略，并于2019年首次將其寫入《政府工作報告》。

目前，氫氣主要可通過電解水、煤氣化、氨催化分解、生物質/烴類催化重整等方法制取，其中催化重整由于技術相對成熟、成本相對較低，仍是現階段制氫的主要方法[2]。催化重整制氫常見的原料有甲烷、液態烷烴、醇醚類含氧有機物等，這些原料普遍存在能量密度較低、單位體積重整理論產氫量少的問題。芳烴化合物中含有結構緊湊的苯環，其能量密度較高，單位體積原料重整理論產氫量大（見表1），在便攜式小規模制氫系統中極具應用前景。

表1 單位體積原料重整理論產氫量

單純從經濟性分析，目前工業上大規模制氫仍為天然氣重整制氫，其成本約14CNY/kg H2[3]。芳烴蒸汽催化重整制氫目前尚未有工業化報道，但本文作者課題組以甲苯為芳烴模型化合物，以實驗室數據推算其制氫成本應在20～25CNY/kg H2（見表2）。由此可知，芳烴重整制氫的成本要高于天然氣重整制氫，但相差不到1倍，非數量級差異，且與電解水相比，制氫成本顯著降低。

表2 典型制氫方式成本對比

此外，甲苯和萘等芳烴化合物是生物質焦油和重油的主要成分，在生物質和重油轉化利用過程中，會造成金屬腐蝕、過濾器堵塞等問題[4]，而將焦油通過催化重整的方式轉化為富含H2的合成氣，不僅可以解決焦油和重油化學轉化過程中的危害問題，而且可以實現“變廢/害為寶”。因此，芳烴重整制氫不僅具有重要的基礎研究意義和特殊的應用價值，而且經濟性較好。

由于芳烴含有苯環結構，存在典型的π-π 共軛效應，導致芳烴化學性質十分穩定，C—C 和C—H鍵能高，活化難度大，與其他重整原料相比，重整反應不易進行。此外，芳烴是結焦的重要前體，在高溫下容易進一步縮聚，生成稠環芳烴甚至積炭[5]，因此芳烴重整反應的積炭問題較為突出。要想實現芳烴高效重整，高活性、抗積炭和抗燒結的重整催化劑的設計開發是關鍵。雖然近年來已有甲烷、汽油、柴油、醇醚、生物質等原料重整催化劑的綜述見于報道，但是針對芳烴重整催化劑的進展尚缺乏系統的評述。負載型催化劑在催化重整反應中最為常見，本文根據負載型催化劑的主要分類組成，重點綜述了近十年來活性組分、載體、助劑的研究進展，指出了現有芳烴重整催化劑存在的問題，并提出了其發展方向。此外，對芳烴重整催化反應動力學及機理等內容進行了評述。本綜述旨在為從事芳烴蒸汽催化重整制氫研究的學者們提供一些有益的借鑒和參考。

1 催化反應動力學和機理

芳烴重整反應過程非常復雜，是由多個反應串聯、并行且交叉疊合構成的一個多級網絡反應體系。迄今，國內外對于其反應動力學和機理認識還十分淺薄，相關研究主要聚焦在宏觀主、副反應體系、表觀動力學方程建立、反應物料的吸附解離等方面，取得了一些重要的探索性成果。

1.1 芳烴重整反應特性及主、副反應

如前所述，芳烴結構十分穩定，即使在催化劑的參與下，仍需要高溫（一般為600～800℃）方能獲得較好的重整反應效果。此外，該反應會產生大量的小分子氣體及分子降級的液相產物，導致反應產物摩爾分數明顯增大，因此從化學平衡分析，一般反應壓力為常壓。表3 給出了代表性芳烴（苯、甲苯和萘）重整反應條件（包括溫度、壓力、水/碳比、空速、催化劑）、原料轉化率、積炭量以及氣相產物主組成等信息。

以甲苯、萘為芳烴模型化合物，在進行催化重整時，宏觀主、副反應常采用式(1)～式(8)表達[13]。

芳烴重整主反應

水煤氣變換反應

除上述宏觀反應外，研究者發現或推測在芳烴重整反應中還存在如下典型副反應，對催化劑穩定性和產物分布產生重要影響[14]。

芳烴重整副反應

甲烷蒸汽重整

甲烷二氧化碳干重整

歧化反應

碳氣化反應

芳烴熱裂解反應

結合表3 中較高的水/碳比以及芳烴主、副反應網絡，可知水不僅為關鍵重整原料，而且其自身為一種弱氧化劑，在高溫下通過碳汽化反應，可實時消除重整反應產生的積炭，從而對緩解或消除碳氫化合物積炭具有重要的意義。

表3 代表性芳烴催化重整反應條件及性能

1.2 宏觀動力學

研究發現，通過動力學模型的建立可以有效預測芳烴重整反應產物及其對重整反應效率的影響。Norinaga 等[15]建立了活塞流條件下的芳烴（苯、甲苯或萘）重整化學動力學模型，其包含200多種化學物種、2000 多個基元反應。通過與實驗結果對比，發現該模型不僅可較為準確地計算出芳烴轉化率以及主要產物CO、CO2、CH4等的選擇性，而且很好地預測了氫分壓和停留時間對產物分布的影響。Kaisalo等[16]建立了等溫擬均相活塞流一級動力學反應模型，在苯蒸汽重整動力學研究中發現其可定性地描述重整主要產物對反應的影響規律，其中產物中CO2和CO 可以提高苯的重整反應速率，而H2具有相反的影響作用。

在芳烴重整反應體系中，采用簡化手段，建立宏觀動力學方程，獲得關鍵動力學參數，尤其是表觀活化能，對于催化劑活性優劣的認知及其設計具有重要的借鑒意義。Gao 等[6]在苯蒸汽重整制氫反應中，通過合理簡化和分析，建立了簡化的宏觀動力學方程，擬合得到苯重整反應的表觀活化能為73.38kJ/mol，與參考文獻基本相當。Oh等[17]制備了一種Ru-Mn改性的Ni/γ-Al2O3催化劑，并將其用于甲苯蒸汽重整，通過阿倫尼烏斯擬合，其反應活化能為45.8kJ/mol。該催化劑與傳統46-5Q 萘重整催化劑和Reformax 330甲苯重整催化劑相比，活化能顯著降低，具有更高的活性。Zou 等[14]開發了一種用于甲苯蒸汽重整的高性能坡縷石（Pal）負載的Fe-Ni 雙金屬催化劑。通過活化能比較，優化Fe、Ni 的組成比例。結果發現，Fe3/Pal、Ni8/Pal 和Fe3Ni8/Pal 三種催化劑計算的表觀活化能分別為68.13kJ/mol、48.53kJ/mol和41.55kJ/mol。

1.3 吸附解離過程

深入認知反應物種的吸附解離過程是闡明催化劑作用機制的關鍵部分，也是催化劑及反應條件優化的理論基礎。Lu 等[18]在煤矸石灰-酸處理1 天（Ni-Mo/CGA-1d）鎳基雙金屬催化上開展了甲苯蒸汽重整反應性能研究。結果表明，在反應過程中，催化劑表面會生成Mo2C，這種化合物對H2O或CO2分子具有活化作用，可提高重整反應轉化率和抑制催化劑的積炭。

Mei等[19]在尖晶石負載的Rh和Ir貴金屬催化劑上開展了苯蒸汽重整反應性能研究。結果表明，苯的分解而非吸附過程是整個重整反應的速率決定步驟。通過離散傅里葉變換（DFT）模擬計算，他們認為Rh 晶粒尺寸的減小有利于活化苯中C—C 和C—H鍵，加速其斷裂，從而促進了苯的分解。

Ghadami 等[20]采用理論和實驗相結合的方法研究了重整反應體系下萘在Ni(111)上的吸附、脫氫和鈍化。DFT計算發現反應中存在明顯的脫芳構化作用，且電荷從吸附的分子轉移到鎳表面；芳烴低溫下脫氫產生了活性烴物種，然后在高溫下活性烴物種遷移到催化劑表面形成石墨烯，從而鈍化了催化劑表面、抑制了氫吸附和芳烴的解離。

Zhang等[10]研究了K、Mg和Ca等堿金屬和堿土金屬對Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x鎳基鈣鈦礦型催化劑上甲苯重整反應性能的影響，并推測了其可能的反應機理，如圖1所示。他們認為，水和甲苯分別在鈣鈦礦載體晶格中的金屬位點和活性中心金屬鎳位點上進行吸附活化解離。其中甲苯解離產生CHx物種和積炭，高溫下表面吸附氧與積炭發生消碳反應，生成了CO 和CO2。表面吸附氧的消耗造成了催化劑表面缺電子效應，從而捕獲鈣鈦礦載體中的晶格氧，而晶格氧遷移造成的氧空穴，由原料水解離后的—OH 二次解離補充，最終形成了氧動態平衡。K、Mg 和Ca 等助劑的加入進一步增強了Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x鎳基鈣鈦礦型催化劑表面氧的吸附能力，促進了積炭的消除。

圖1 甲苯催化重整反應機理及晶格氧抑制積炭原理推測[10]

de Castro等[21]在貴金屬鉑催化劑上開展了甲苯/甲烷混合物蒸汽重整反應機理探索研究。結果表明，甲苯重整反應包括甲苯在金屬活性位上的吸附、C—C 鍵的斷裂和CHx活性物種的生成等系列過程。當甲烷引入到反應體系中，發現其和甲苯在相同的鉑活性位上存在明顯的競爭反應，導致催化劑活性位上產生更多的CHx物種，從而加劇催化劑的積炭。

總體上看，由于芳烴重整反應的復雜性，其動力學和機理研究難度很大，目前還十分薄弱且存在一定的分歧，采用熱力學理論計算、先進的原位表征技術以及嚴密的邏輯論證實驗的設計等綜合手段是加深動力學過程和機理認知的關鍵。

2 活性組分

芳烴作為一類重要的碳氫化合物，在發生重整反應時，首先要進行C—C 和C—H 鍵的活化和解離[22]。因此，芳烴蒸汽重整用催化劑的活性組分與甲烷、汽油、柴油等重整催化劑的活性組分大體相同，主要分為非貴金屬和貴金屬兩大類。其中，非貴金屬主要為Ni、Co、Cu 和Fe，貴金屬報道較多的為Pt、Ir、Rh和Ru[23]。

貴金屬催化劑相較非貴金屬催化劑，具有更高的催化重整活性、抗硫中毒和抗積炭性能。Castro等[21]研究了Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化劑在甲苯水蒸氣重整反應中的催化性能，實驗結果表明這兩種催化劑在甲苯水蒸氣重整反應中具有較低的失活率和良好的反應性能，在這兩種催化劑上甲苯的轉化率都可以達到80%以上。然而，Takise 等[24]制備的Co負載La0.7Sr0.3AlO3-δ催化劑在甲苯水蒸氣重整制氫反應中甲苯的轉化率最高不超過65%。此外，不同貴金屬活性組分之間的催化重整反應性能也有差異。Mei 等[19]研究了MgAl2O4負載Ir 和Rh 在苯水蒸氣重整反應中的性能。他們發現相比于Ir/MgAl2O4催化劑，Rh/MgAl2O4催化劑具有更高的苯轉化率，這是因為在Ir/MgAl2O4催化劑上苯的C—C鍵斷裂需要吸收更多的熱量。盡管如此，貴金屬元素自然儲量稀缺，成本高，限制了其廣泛應用。

非貴金屬來源廣、價格低且具有較好的催化重整活性，在芳烴重整反應中受到極大關注。其中，鎳基催化劑的催化活性可與貴金屬催化劑相媲美[25]。Furusawa 等[26]采用Ni/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑進行萘/苯水蒸氣重整反應，結果表明這兩種催化劑在水蒸氣重整和循環試驗中表現出相似的催化性能。趙效勇等[27]采用Ni/Ce-ZrO2@SiO2催化劑進行甲苯水蒸氣重整反應，發現該催化劑在700℃下對甲苯的催化轉化率最高可達85%。Belbessai 等[28]采用Ni-UGSO 鎳基催化劑進行了甲苯水蒸氣重整反應，表征分析得出Ni-UGSO 中由于NiO/MgO 固溶體的形成，活性組分鎳與載體間具有很強的相互作用，使得該催化劑具有較高的催化活性。

鎳基催化劑雖然具有優異的催化活性，但是在高溫重整反應中存在易積炭、易燒結的致命缺陷[29]。大量研究證實，通過引入第二活性金屬，制備出鎳基雙金屬催化劑，利用雙金屬組分的協同作用，可實現對單一鎳基催化劑的結構和電子改性，從而提高催化劑的抗積炭和抗燒結性能。Hu 等[30]研究了一系列不同Fe/Ni 比（Fe/Ni=0.5、2、3）的Nix-Fey/Al2O3催化劑對甲苯蒸汽重整反應性能的影響，結果發現Fe的引入明顯提高了甲苯的轉化率，減少了催化劑的積炭量，認為Fe 的加入增加了催化劑表面晶格氧和吸附氧的量。何立模等[31]在甲苯蒸汽重整實驗中也發現第二活性組分鐵的引入能顯著提高Ni/Al2O3催化劑的催化活性，并有效抑制積炭。Meng等[32]通過熱熔法制備了橄欖石負載的鐵-鎳雙金屬負載型催化劑，并考察了其對萘蒸汽重整的影響。結果表明，由于熱熔法制備的催化劑中Si、Mg、O 的隔離分散作用，活性金屬Fe 和Ni 可以更均勻地在催化劑表面分散，從而在反應中表現出穩定優異的催化活性。

在芳烴蒸汽重整反應中，貴金屬催化劑雖然性能優異，但高成本是制約其廣泛應用的關鍵因素。通過在非貴金屬鎳基催化劑中引入第二活性金屬，利用其協同作用，開發出高效鎳基雙金屬催化劑是未來芳烴重整催化劑發展的主要方向。

3 載體

載體對負載型金屬催化劑的性能影響巨大。依據載體的類別和功能特性差異，在芳烴重整制氫催化劑體系中，常用的載體主要可分為氧化物（金屬和非金屬型）、分子篩和鈣鈦礦等。

3.1 氧化物載體

金屬氧化物機械強度高、水熱穩定性好、比表面積較大且大多價格低廉，在芳烴重整反應中常用作催化劑載體，其中酸性載體γ-Al2O3應用最為廣泛。Ferella 等[33]采用γ-Al2O3負載型催化劑考察了萘蒸汽催化重整反應性能，實驗表明該負載型催化劑具有良好的反應性能，即使在550℃仍可使萘的轉化率達到90%～100%。陶君等[34]以γ-Al2O3為載體，考察了Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑在甲苯水蒸氣重整反應中的性能，結果表明該催化劑具有良好的催化活性和抗積炭能力，在850℃、S/C=3 時，可使甲苯的轉化率達到90%以上。不同晶型的Al2O3載體與活性組分的結合作用往往不盡相同，從而導致其催化重整反應性能具有明顯的差異。He[35]等研究了γ-Al2O3和α-Al2O3載體對甲苯蒸汽重整制氫產率和積炭形成的影響。表征分析發現Ni 粒子與γ-Al2O3的強相互作用導致了Ni/γ-Al2O3上積炭符合基底生長機制，Ni 粒子位于積炭的底部，積炭的生長覆蓋了Ni 活性位，降低了Ni/γ-Al2O3的催化活性。相反，由于弱的相互作用Ni/α-Al2O3上的積炭生長遵循尖端生長機制，增加了Ni 的分散度并促進了重整反應。

此外，堿性氧化物載體由于表面具有較弱的酸性中心和較低的酸量，在抗積炭方面具有一定的優勢。盧雯等[36]采用MgO載體制備了Ni/MgO催化劑，并用于甲苯蒸汽重整反應，結果表明Ni/MgO 催化劑中鎳鎂固溶體的形成有利于提高催化劑的活性，氧化鎂載體具有的堿性可以提高催化劑的抗積炭能力和穩定性。與氧化鋁載體相似，不同晶型的氧化鋯載體在芳烴重整反應中表現出不同的抗積炭性能。Silveira等[37]研究了甲苯在單斜氧化鋯、四方氧化鋯、單斜氧化鋯和四方氧化鋯混合物三種不同結構的氧化鋯負載鎳催化劑上的催化性能。他們發現氧化鋯的結構對積炭量會產生顯著影響。單斜氧化鋯具有較低密度的酸性中心和較高的水合程度，有助于減少積炭。

然而，單一金屬氧化物由于酸堿性可調性差、綜合性能不足等原因，往往不適宜直接作為芳烴重整反應的催化劑載體。復合金屬氧化物可以通過不同氧化物的協同作用，調控催化劑的表面酸堿性，改善催化劑的氧化還原能力，從而提高催化劑的性能。Abou Rached 等[38]采用水滑石法制備了NixMg6-xAl1.8Ce0.2混合氧化物催化劑用于甲苯蒸汽重整制氫。他們對Ni2Mg4Al1.8Ce0.2和Ni2Mg4Al2催化劑進行了比較，發現Ni2Mg4Al1.8Ce0.2催化劑中由于鈰的存在，使催化活性增強，表現出更好的催化性能。Claude 等[39]研究了用不同的硅前體改性的Ni/γ-Al2O3-SiO2催化劑對甲苯蒸汽重整的性能。他們發現改性后的復合氧化物載體γ-Al2O3-SiO2具有更大的微孔體積和更窄的介孔分布，抑制了納米Ni 晶粒的遷移，提高了Ni 晶粒的分散性和高溫抗燒結能力。

綜上，用于芳烴重整的氧化物載體不僅可作為高溫水熱環境下活性組分的物理支撐體，而且在活性組分的高分散、載體-活性組分的相互作用以及載體酸堿性調控等方面發揮著關鍵性作用。復合金屬氧化物由于其協同作用，是芳烴重整氧化物載體的發展方向之一，其難點在于如何通過氧化物組分設計優選、可控制備來實現復合金屬氧化物的氧化還原特性、酸堿性以及活性組分-載體相互作用等的協同精準調控，從而綜合提高催化劑的性能。

3.2 鈣鈦礦載體

鈣鈦礦是一類具有立方或八面體結構的氧化物晶體材料，其結構通式為ABO3。A 位離子通常為堿土金屬、堿金屬和稀土金屬離子，位于晶胞的中心；B位離子通常為過渡金屬離子，位于晶胞的頂點[40]。這類化合物不僅具有優異的水熱穩定性，而且A/B 位靈活易調，可產生氧空穴，儲/釋放晶格氧能力強，在提高催化劑的抗積炭性能方面作用突出。因此，近年來鈣鈦礦作為載體在芳烴重整制氫反應中受到格外關注。

Takise 等[9]制 備 了Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ催 化 劑，考察了其甲苯蒸汽重整制氫性能。研究表明，鈣鈦礦載體具有優異的氧化還原性能，可增強催化劑中晶格氧的釋放能力，進而促進原料水的活化，提高了催化劑的活性和抗積炭性能。Sugiura 等[25]研究了α-Al2O3、LaNiO3和La0.7Sr0.3AlO3-δ三種不同的載體對鎳基催化劑上甲苯催化重整性能的影響。結果表明，α-Al2O3負載的鎳活性組分的氧化是導致催化劑失活的主要原因，而LaNiO3和La0.7Sr0.3AlO3-δ兩種鈣鈦礦載體由于具有獨特的氧化還原特性，可維持單質鎳和氧化態鎳的有效循環，使催化劑長時間保持較高的活性。

通過鈣鈦礦載體中A、B 位離子的部分取代摻雜，可形成不同的晶體缺陷結構，從而實現對鈣鈦礦類催化劑的氧化還原能力的調控，最終提高催化劑的儲/釋氧能力，抑制其積炭。Mukai等[41]在甲苯蒸汽重整制氫研究中發現，鈣鈦礦載體LaAlO3-δ由于部分鍶的取代摻雜，造成了晶格畸變，提高了氧空穴濃度，增強了晶格氧的氧化還原能力，從而促進了反應后催化劑表面的積炭與鈣鈦礦產生的晶格氧的氧化消除反應，顯著降低了催化劑的積炭量。此外，研究還發現，與常規的助劑改性不同，摻雜的離子必須進入鈣鈦礦結構中才能表現出較高的催化性能[42]。

鈣鈦礦載體應用于芳烴重整反應，主要作用可總結為三個方面：①鈣鈦礦自身具有較常規氧化物更優異的耐高溫水熱性能，其結構穩定性強；②鈣鈦礦特殊的分子結構使其具有獨特的氧化還原循環特性，儲/釋氧能力強，抗積炭優勢顯著；③將金屬活性組分，如鎳、鈷等嵌入到鈣鈦礦晶格中，利用晶格能，可抑制高溫下金屬組分的遷移聚集，提高催化劑的抗燒結能力。需要指出的是，鈣鈦礦一般是由高溫熱處理得到，其比表面積很低，一般不超過15m2/g，不利于催化反應的高效進行。通過改進制備方法，盡可能提高鈣鈦礦的比表面積，或者將鈣鈦礦負載于高比表面積的載體上，是未來鈣鈦礦載體在芳烴重整反應中應用的主要研究方向。

3.3 分子篩載體

分子篩具有規整的孔道結構、極高的比表面積,與其他無序載體相比，這種結構特性有利于活性相的高度分散和傳質擴散，是芳烴重整催化劑的一類重要載體。

Liu 等[43]以介孔MCM-41 為載體，制備了一系列LaNiO3/MCM-41催化劑，并考察了其焦油催化重整性能。研究發現，10%LaNiO3/MCM-41催化劑具有高分散特性，在反應過程中保持較好的結構穩定性，且重復5次后催化性能幾乎保持不變，分析認為這與鈣鈦礦釋放晶格氧有密切關系。Tang等[44]考察了HF改性的HZSM-5負載型鎳催化劑（Ni/FZ5）在甲苯蒸汽重整反應中的催化性能。結果發現，HF酸腐蝕顯著增加了催化劑的微孔和中孔的數量，降低了FZ5的總酸含量，抑制了二次聚合，減少了積炭。此外，較大比表面積的FZ5 可以為Ni 提供更多的活性中心，提高鎳的分散性。Bizkarra 等[45]制備了納米晶和圓盤形兩種不同尺寸和形貌的L型分子篩載體負載的鎳基催化劑，研究了其對生物油催化重整性能的影響。他們發現，微米尺度的圓盤形L型分子篩產氫率更高，抗失活能力更強。冉澤朋等[46]采用浸漬法制備了Ni-CeO2/SBA-15 催化劑，考察了其甲苯蒸汽催化重整性能。結果表明，該催化劑具有良好的催化活性，甲苯的轉化率最高可達94.7%。

芳烴重整反應中分子篩載體的高比表面積可促進活性組分的高分散，從而有利于催化活性的提升。此外，分子篩規整和豐富的孔道強化了反應物和產物的傳質擴散，不僅能提高催化劑的抗積炭性能，而且可促進高度擇形催化。然而，目前分子篩載體應用于蒸汽重整反應存在兩個主要的問題：①水熱穩定性不夠理想，高溫富含水蒸氣反應條件下分子篩的骨架結構容易坍塌；②孔道結構耦合功能欠缺，難以同時滿足大分子芳烴、結焦前體的擴散和高效的催化反應性能。因此，定向設計制備介孔-大孔且能實現跨尺度貫通的多級孔分子篩，并通過優化制備條件，提高其結晶度，改善其水熱穩定性，是芳烴重整催化劑用分子篩載體開發的關鍵所在。

4 助劑

堿金屬、堿土氧化物、稀土氧化物等堿性助劑具有調控載體的酸性、改善催化劑的電子效應、強化關鍵中間物種的吸/脫附過程或/和促進活性組分的高分散等功能，在提高催化劑的活性和抗積炭能力方面發揮著重要作用。Ahmed 等[11]對比了Ni-Fe/沸石和Ni-Fe-Mg/沸石兩種催化劑在甲苯蒸汽重整反應中的催化性能。結果發現，在Ni-Fe/沸石催化劑中加入堿土氧化物MgO 助劑明顯提高了甲苯重整反應的抗積炭性能。Zhang 等[10]探索了堿金屬和堿土金屬改性對Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x催化劑上甲苯催化重整反應性能的影響，發現K、Ca 和Mg 助劑能夠提高催化劑表面氧的吸附能力，促進積炭的氧化消除，從而使催化劑具有較好的抗積炭性能。Higo等[47]在甲苯蒸汽重整反應中考察了Ba 助劑對Ni/LaAlO3催化劑性能的影響，結果發現Ba 的存在促進了電子向Ni 的轉移，抑制了Ni 的氧化，提高了催化劑的活性和穩定性。稀土金屬氧化物CeO2由于具有較強的氧化還原能力，也常用于催化劑改性。Ashok 等[48]采用Ni/CaO-Al2O3催化劑進行了甲苯蒸汽重整制氫反應性能研究，發現CeO2的加入減少了鎳與氧化鋁載體的相互作用，增強了鎳與鈰的相互作用，形成了富Ni0表界面，提高了催化活性。

過渡金屬氧化物MnOx助劑具有高氧化價態且多變特性，也是芳烴重整催化劑中一類常用的助劑。Bampenrat 等[49]開展了Ni/Ce0.75Zr0.25-xMnxO2催化劑上萘蒸汽重整反應性能研究。他們發現將錳引入到氧化鈰-氧化鋯混合氧化物中時，積炭量顯著減少，推測其原因為將錳離子結合到二氧化鈰晶格中會提高氧儲存容量和混合氧化物表面上的氧遷移率，從而增強積炭的氧化反應。Heo 等[50]在甲苯重整反應研究中也發現，Mn的改性效果要優于Ca和K，并將其歸因于MnOx中高氧化態的錳離子的強氧化還原作用。

5 結語

從芳烴的單位體積高儲氫量、重油焦油品質提升及其重整產物氫氣清潔綠色能源開發等視角出發，芳烴重整制氫是一個極具誘惑力和應用價值的研究課題。實現該化學過程的關鍵和難點在于活性高、穩定性好、成本低廉的重整催化劑的開發。鎳基催化劑活性高、成本低，是傳統碳氫化合物蒸汽重整催化劑，但存在易積炭和易燒結兩個難題。基于雙金屬的協同效應、鈣鈦礦的強儲/釋氧能力（源自氧化還原特性）和助劑改性作用，通過引入第二金屬活性組分、雙金屬組分嵌入到鈣鈦礦晶格結構、大比表面積載體負載分散和堿性助劑改性，制備出負載型鎳基雙金屬鈣鈦礦催化劑，有望解決芳烴重整用鎳基催化劑存在的上述難題。

在芳烴重整反應動力學和機理研究方面，目前整體上仍十分薄弱，主要聚焦在宏觀反應網絡、動力學模型構建、反應物料吸附解離等方面，今后需采用熱力學理論計算、先進的原位表征技術以及嚴密的邏輯論證實驗等綜合手段加強該方面的研究。